氨基－亚氨基异假吲哚苯磺酸盐及制备氨基－亚氨基异假吲哚衍生物的硝酸盐和苯磺酸盐的方法

摘要

本发明公开了式(Ⅰ)异假吲哚盐的制备方法,其中R

说明书

本发明涉及制备异假吲哚盐的方法，该方法的特征在于使用一些铵盐或铵盐混合物。

人们公知由苯二甲酸衍生物、脲和相应的盐制备作为不同产物如酞菁、异二氢吲哚酮和异二氢吲哚颜料的前体的异假吲哚盐。这些方法的化学基础特别地公开在美国专利2 727 043中。在该专利中，苯二甲酸酸酐或苯邻二甲酰亚胺，在存在少量作为催化剂的钼酸铵、存在或不存在溶剂的条件下，于高温下与脲和作为盐优选硝酸铵反应。所述美国专利也公开了使用其它盐，如对-甲苯磺酸、甲磺酸铵、氯化铵、萘-1-磺酸钠和硝酸铵和磷酸二铵的混合物，但其只能得到很低的收率。DD专利说明书207908公开了类似的方法。在该方法中，原材料、苯二甲酸酸酐、脲、硝酸铵和催化量的钼酸铵在不加溶剂的熔融状态下连续搅拌、于140至220℃条件下反应，熔化物在一定粘度下与水混合，从而可通过离心分离所得产物。至今为止，仅那些使用硝酸铵的方法具有商业重要性。所有这些方法均使用相对比较高浓度的硝酸铵和比较少量的脲。这类反应混合物的热分解电势在100J/g之上。在反应最后，其粘度显著增加，所以在进行工业规模反应时，会导致技术费用的显著增加。众所周知，当在高温下于高浓度硝酸盐条件操作时，还会具有很大的爆炸危险，特别是在存在溶剂下，或如果有很大的摩擦阻力。

本发明发现与一些铵盐进行的反应，可在增加脲浓度的同时惊奇地获得放热分解电势的显著降低(在含硝酸盐时，可由大约1200J/g降至大约600J/g；不含硝酸盐时，可由大约1200J/g降至大约0J/g)和反应混合物固化温度的显著降低(由大约160℃降至大约100℃)，从而获得最终反应混合物可搅拌性能的显著提高；上述一些铵盐是指或者硝酸铵和硫酸铵的混合物，或者硝酸铵和磺酸铵的混合物，或者大量过量的苯磺酸铵本身，或者含有少量硝酸铵(即加入极少量的硝酸铵或甚至一点也不加)的少量过量的苯磺酸铵。随之，使得操作安全性提高，这是非常关键也是非常受欢迎的；而且只使得收率少量降低，这种降低量是容易接受的。

因此，本发明涉及制备式(I)异假吲哚盐的方法，其中R₁、R₂、R₃和R₄彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、苯氧基、-NHR₅或-N(R₅)₂，R₅为C₁-C₄-烷基，以及X为NO₃或该方法包括：在150至220℃温度下，将1mol式(II)化合物，其中Y为O或NH，与3至10mol脲和(a)当X为NO₃时，与1至3mol含硝酸铵和基于硝酸铵量5至90mol％的式(III)铵盐的混合物反应，

        NH₄Z             (III)，其中Z为1/2 SO₄或Q SO₃，以及Q为C₁-C₂₄烷基、未取代或C₁-C₄烷基取代的苯基或萘基，或(b)当X为下式时，或者与2至4mol苯磺酸铵或者与1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸铵量5至50mol％的硝酸铵混合物反应，接着通过常规方法处理所得产物。

式I异假吲哚盐也可以另一互变异构体形式得到。

以卤素定义的任何取代基为如碘、溴或优选氯。C₁-C₄烷基典型地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；C₁-C₄烷氧基典型地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。以C₁-C₂₄烷基定义的Q为如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。

R₁、R₂、R₃和R₄彼此独立地优选氯，特别是氢。

Y优选为NH。

Z优选为1/2 SO₄或Q SO₃，其中Q为C₁-C₁₂烷基或未取代苯基或萘基。但Z特别优选苯磺酸根或更优选硫酸根。

反应以本身公知的方法进行。可方便地加入类似反应常用的一种催化剂，如钼酸盐、钒酸盐、铬酸盐、钛酸盐或钨酸盐，特别是其对应的钾盐、钠盐或优选铵盐，其量可为每1mol式II起始化合物0.0001至0.001mol，优选0.0002至0.0008mol。特别优选钼酸铵。如果需要的话，也可使用惰性有机溶剂，但反应也可在不加溶剂的条件顺利地进行。加入溶剂可有利地防止产生泡沫且可另外稍稍改善可搅拌性能。适当的溶剂可为如联苯，二苯基醚，1，3，5-三甲基苯，苯甲醚，苯乙醚，二氯苯和三氯苯，硝基苯及其混合物；其量可方便地为每1份重量的式II起始化合物0.5至5份溶剂，优选0.7至3份。

反应可优选地在160至180℃的温度范围、不含溶剂或优选含硝基苯或更优选含狄菲尔换热剂(联苯和二苯基醚的混合物，以Dowtherm A得到)的条件下进行。

每1mol式II化合物优选使用4至7mol脲及在方法a)中，使用1.5至2mol含硝酸铵和基于硝酸铵量的10至50mol％(优选15至25mol％)式III铵盐的混合物，以及在方法b)中，使用2.5至3.5mol苯磺酸铵和1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸铵量15至30mol％的硝酸铵的混合物。

为了处理，利用水、低级醇(如甲醇或乙醇)、二元醇或多元醇(如乙二醇或甘油)、醚(如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷)稀释反应混合物，然后通过过滤收集最终产物，利用同样溶剂洗涤残留物，所述溶剂优选水，更优选甲醇。

其中R₁、R₂、R₃和R₄具有上述定义且X为下式的式I异假吲哚盐是新的化合物，这是本申请的另一目的，R₁、R₂、R₃和R₄具有上述优选定义。

正如最初所述，由本发明得到的异假吲哚盐可用作制备不同产物的起始原料，所述产物特别优选异二氢吲哚、异二氢吲哚酮和酞菁颜料。

下列实施例阐明了本发明。实施例1：在搅拌条件下，将含有125g狄菲尔换热剂(26.5％联苯/73.5％二苯基醚，以Dowtherm A得到)、33.4g(0.25mol)硫酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵的混合物加热至140℃，然后加入148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺。继续加热，在150-155℃下分8次加入360.6g(6mol)脲，此时已经开始放出气体(NH₃+CO₂)。然后在140-150℃下向混合物中加入105.1g(1.3mol)硝酸铵，加热至反应温度(160-165℃)，允许在此温度下反应4小时。将所得呈浅绿-黄色的结晶浆状物冷却至105-100℃，然后滴加325g甲醇，回流搅拌混合物30分钟，再冷却至室温并过滤。利用300g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到211.3g(理论值的85.9％)式(IV)硝酸盐，为浅黄色砂砾粉末。实施例2：重复实施例1的步骤，只是下列不同：使用150g硝基苯代替125g狄菲尔换热剂；使用330.6g(5.5mol)脲，而不是360.6g脲；使用88.8g(1.1mol)硝酸铵，而不是105.1g硝酸铵；得到215.1g与实施例1相同的产物。实施例3：将包含148.6g(1mol)苯二甲酸酸酐、420.7g(7mol)脲、0.5g(0.0004mol)钼酸铵、66.7g(0.5mol)硫酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约71℃开始，悬浮液变得可搅拌。然后将泡沫状粘稠悬浮液加热至反应温度(165-170℃)，在此温度下于搅拌条件下反应4小时，从大约143℃温度开始放出气体(NH₃+CO₂)。在将呈淡黄色的悬浮液冷却至100℃之后，加入636g甲醇，在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温并过滤。利用557g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到208.8g(理论值的73.1％)式IV硝酸盐(参见实施例1)，为浅黄色砂砾粉末。实施例4：在搅拌条件下，将0.8g(0.0006mol)钼酸铵和148.6g(1mol)苯二酸酸酐加入到338g加热至140℃的邻-二氯苯中。继续加热，在155至160℃温度之间，向混合物中分7次加入420.7g(7mol)脲，此时已经开始放出气体(NH₃+CO₂)。然后分两次加入175.2g(1mol)苯磺酸铵。将呈浅绿-褐色的悬浮液加热至反应温度(165-167℃)，在此温度下搅拌9至10小时。然后将混合物冷却至107℃，加入650g甲醇，回流搅拌1小时，冷却至室温并过滤。利用400g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到278.3g(理论值的80.1％)式V苯磺酸盐，为浅绿色针状物。实施例5：将包含148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、87.6g(0.5mol)苯磺酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约82℃开始，悬浮液变得可搅拌，然后加热至反应温度(170℃)，从大约160℃开始放出气体(NH₃+CO₂)。在没有钼酸铵催化剂下反应显著减慢，在6.5小时内只有25％苯邻二甲酰亚胺反应。如果在反应25％之后加入0.3g(0.0002mol)钼酸铵，那么剩下的75％只需在170-175℃下再进行9小时。将绿色粘稠状悬浮液冷却至100℃，加入318g甲醇，在回流下搅拌1小时，然后冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到192.6g(理论值的78.1％)式IV化合物(参见实施例1)。实施例6：将148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、175.2g(1mol)苯磺酸铵、0.6g(0.0005mol)钼酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵置于容器中并熔化。从大约80℃开始，悬浮液变得可搅拌。在搅拌条件下，将悬浮液加热至反应温度(165-170℃)，从大约151℃开始放出气体(NH₃+CO₂)。在165-170℃、搅拌条件下允许反应混合物反应6.5小时后，将呈浅蓝-白色的粘稠悬浮液冷却至100℃，加入318g甲醇，回流搅拌1小时，再冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到218.4g(理论值的88.9％)式IV硝酸盐(参见实施例1)。

实施例7：在搅拌条件下，将148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、112.6g(0.5mol)萘-2-磺酸铵、88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.6g(0.0005mol)钼酸铵悬浮在480g硝基苯中。将该悬浮液加热至反应温度(170-175℃)，从大约155℃开始放出气体(NH₃+CO₂)。在170-175℃下继续搅拌5小时，然后将桔黄色悬浮液冷却至100℃，加入955g甲醇，回流搅拌1小时，再冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到176.2g(理论值的78.3％)式IV硝酸盐(参见实施例1)。实施例8：重复实施例7的步骤，只是利用等当量的甲苯磺酸铵代替萘-2-磺酸铵，得到155.8g(理论值的65.5％)与实施例7相同的产物。实施例9：重复实施例7的步骤，只是利用113.2g(1mol)甲磺酸铵代替112.6g萘-2-磺酸铵，利用600g硝基苯，而不是480g硝基苯，得到172.6g与实施例7相同的产物。

实施例10：将于50g硝基苯中的26.7g(0.2mol)硫酸铵置于容器中。在搅拌条件下，于外部温度为150℃下分批加入420.7g(7mol)脲。在连续搅拌且内部温度为135-140℃条件下，首先分批加入148.6g(1mol)苯二甲酸酸酐，再加入88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵。接着将悬浮液加热至反应温度(165-170℃)，在大约146℃时开始放出气体(NH₃+CO₂)。在165-170℃下允许反应混合物反应3.5小时，再冷却至100℃，在20分钟内加入300g水和150g冰。立即过滤两相悬浮液，利用200g甲醇洗涤残留物并在80℃下真空干燥，得到149.3g(理论值的70.4％)式IV硝酸盐(参见实施例1)。实施例11：将包含148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、360.6g(6mol)脲、66.7g(0.5mol)硫酸铵、88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约74℃开始，悬浮液变得可搅拌。在搅拌条件下，将悬浮液加热至反应温度(160-165℃)，从大约125℃开始放出气体(NH₃+CO₂)。在160-165℃下搅拌4.5小时后，将黄色粘稠悬浮液冷却至100℃，在15分钟内加入500g水，搅拌混合物30分钟并过滤。利用1升水洗涤残留物，在80℃下真空干燥，得到154g(理论值的72.7％)式IV硝酸盐(参见实施例1)。