一种以FeSO4作为催化剂前驱体的煤直接液化方法

摘要

一种以FeSO4作为催化剂前驱体的煤直接液化方法,首先把FeSO4饱和溶液加入煤粉中,搅拌均匀,然后再加入一定量的含硫离子的碱金属饱和溶液或含氢氧根离子的弱碱性饱和溶液,搅拌均匀,经干燥,制得浸渍后煤样。FeSO4饱和溶液和助剂饱和溶液(含硫离子或氢氧根离子)的添加顺序可以颠倒。处理后的煤样液化,制得产品。本发明催化剂前驱体担载方法简单,无需预硫化和过滤,添加的助剂少,前驱体量少,产物具有较高的沥青烯和轻质产物产率。

说明书

本发明属于煤的直接液化，具体地说涉及以FeSO₄作为催化剂前驱体的煤直接液化方法。

煤直接液化是煤在一定温度、压力和催化剂的作用下加氢转化的过程，是生产液体燃料替代品和煤基材料的重要方法，是煤炭高效洁净利用技术的方向之一。经过近一个世纪的研究与发展，煤直接液化技术已基本成熟，成本由高降低，但离商业化还有一定的距离。由于铁系催化剂价格低廉，不需要回收以及排放后对环境影响小，已成为目前研究的热点。

以FeSO₄作为前驱体制备煤直接液化催化剂，日本东京大学EisukeOgata等人曾以1-甲基萘为模型化合物，研究了FeSO₄的催化活性，认为在不加硫或反应前不进行预硫化时，它的活性很差。因此，在他们的进一步研究中，反应中不仅加入大量的供氢溶剂萘烷(煤的重量∶萘烷体积ml＝1∶30)，而且加入元素硫(摩尔比S/Fe＝2.5)，此时FeSO₄才表现出一定的催化活性。在Levent Artok等人的研究工作中，首先将FeSO₄溶解在大量的水中，随后加到煤样上，水体积∶煤重量＝1∶1；同时不断搅拌，并在室温下真空干燥，除去大量的水；然后把该煤样加入冰醋酸中迅速冷却，直至完全结冻；并在真空下冷冻干燥。煤液化反应中不仅添加供氢溶剂菲，而且反应气氛中添加5％的H₂S。上述方法存在着催化剂添加过程复杂，反应中添加助剂硫量大的缺点，这不仅增加了煤液化的成本，而且增加了后续工段的脱硫负担。

本发明的目的是提供一种工艺简单，添加硫量少的以FeSO₄作为催化剂前驱体的煤直接液化方法。

本发明是这样实现的，首先把室温下的FeSO₄饱和溶液加入煤粉中，搅拌均匀，然后再加入一定量的含硫离子的碱金属饱和溶液或含氢氧根离子的弱碱性饱和溶液，搅拌均匀，经干燥，制得浸渍后煤样。FeSO₄饱和溶液和助剂饱和溶液(含硫离子或氢氧根离子)的添加顺序可以颠倒。处理后的煤样液化，制得产品。

本发明的方法包括如下步骤：

1.将一定量的FeSO₄饱和溶液加入到煤粉中，搅拌均匀；

2.将一定量的含硫离子的碱金属饱和溶液或含氢氧根离子的弱碱性饱和溶液加入到上述煤粉中，搅拌均匀，制得煤样；

3.将煤样在80-120℃干燥温度下真空干燥5个小时，制得浸渍煤样；

4.将浸渍煤样进行液化；

其特征在于煤粉中加入铁、硫或氢氧根的量是铁∶煤(以干基煤为基准，重量比)＝0.5∶100，铁∶硫(摩尔比)＝1∶0.5～1∶1，或铁∶氢氧根(摩尔比)＝1∶1～1∶2。

如上所述的煤直接液化方法中的1、2步骤的添加顺序可改为2、1。

如上所述的干燥温度最好为80℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)催化剂前驱体担载方法简单，无需预硫化和过滤；

(2)添加的助剂少，前驱体量少；

(3)产物产率具有较高的沥青烯和轻质产物。

本发明的实施例如下：

实施例1

将0.014g FeSO₄的饱和溶液加入到1g煤样中(煤样的粒度小于80目，工业及元素分析见表1)，搅拌均匀，然后加入0.007g硫化钠的饱和溶液，并搅拌均匀后在干燥温度为80℃下干燥5小时，制得浸渍煤样。把浸渍煤样装入25毫升煤直接液化加氢反应器内，在室温下充氢气至7MPa压力，封闭。在沙浴流化床升温至400℃时，迅速插入反应器，反应30分钟后，迅速冷却至常温。打开反应器放出气体，用300毫升四氢呋喃将反应器中的产物洗出，在室温下浸泡一夜，然后回流2小时，冷却过滤。随后用300毫升甲苯将四氢呋喃可溶物充分浸泡，然后回流2小时，冷却过滤，所有的滤渣在120℃下真空干燥12小时，冷却称重。定义四氢呋喃可溶物为煤的总转化物，甲苯可溶物为沥青烯和轻质产物。煤的总转化率以四氢呋喃可溶物占无灰干燥基煤的重量百分比计算，沥青烯和轻质产物的产率以甲苯可溶物占无灰干燥基煤的重量百分比计算。直接液化的结果见表2。

实施例2

将硫化钠的加入量变为0.0035g，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例3

将硫化钠饱和溶液改变为尿素饱和溶液，尿素加入量为0.001g，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例4

将尿素的加入量变为0.0005g，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例5

将干燥温度改为100℃，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例6

将干燥温度改为120℃，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例7

将0.007g硫化钠的饱和溶液加入到1g煤样上，搅拌均匀，然后加入0.014g FeSO₄的饱和溶液，搅拌均匀后在100℃干燥温度下干燥5小时，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

实施例8

将0.001g尿素的饱和溶液加入到1g煤样上，搅拌均匀，然后加入0.014g FeSO₄的饱和溶液，搅拌均匀后在100℃干燥温度下干燥5小时，其余同实施例1。直接液化的结果见表2。

      表1煤样的工业及元素分析

         工业分析(％)                      元素分析(％)  Mad   Ad   Vdaf   Cdat   Sdaf  Hdaf  O-daf  Ndaf  2.70  2.84  44.71  81.49   2.70  5.48   8.68  1.27*：差减值

         表2直接液化的结果