超临界二氧化碳的加入方法,和通过使用该加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法

摘要

本发明提供一种以固定输送速率稳定加入预定量超临界二氧化碳至成型机中的方法,还提供一种通过使用该加入方法生产发泡热塑性树脂产品的方法,将二氧化碳从液化二氧化碳钢瓶(1)充入至预定量输送泵(2)中,此间让二氧化碳维持在液化状态。当二氧化碳被预定量输送泵(2)压缩和输送时,通过压力控制阀(3)设定的压力把二氧化碳的输送压力控制在二氧化碳临界压力(7.4MPa)至40MPa范围内的任意恒定压力以便输送二氧化碳而无输送量的任何波动。加热该二氧化碳至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高以便将其转变为超临界二氧化碳。然后将此超临界二氧化碳加入到成型机(4)内的熔融热塑性树脂中。

说明书

发明领域

本发明涉及将超临界二氧化碳加入到熔融热塑性树脂中的方法，还涉及通过使用此种加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法。具体地说，本发明涉及通过使用二氧化碳作为发泡剂生产质量均匀的发泡热塑性树脂产品的方法。

先有技术叙述

对于发泡热塑性树脂产品的生产，已经知道使用化学发泡剂或气体发泡剂的方法。化学发泡方法一般包括将原料粒料与在模塑温度分解产生气体的低分子量有机发泡剂混合，然后在挤出机中加热所得到的混合物至发泡剂的分解温度或更高以实现发泡成型。根据此方法，该分解温度可通过加入发泡助剂或类似物容易地调节。此外，此方法可以得到具有相当均匀的闭孔发泡产品。然而除了成本高以外，这些发泡产品往往会变色，产生令人不愉快气味，食品卫生问题等等，这是由于发泡剂的分解残留物，所说的分解残留物仍保留在发泡产品，和发泡剂的未分解部分所致。还有其它问题，包括由化学发泡剂造成弄污成型机以及与此弄污有关的残次成型品。

另一方面，利用物理发泡剂的气体发泡方法包括在成型机内熔融树脂，在树脂中加入低沸点有机化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷，把树脂和有机化合物捏和在一起，然后将所得到的混合物释放到低压区实现发泡成型。用于此方法中的低熔点有机化合物具有与树脂的相容性并因此在溶解度方面以及在其保持方面均极佳，致使其具有可得到高发泡率发泡产品的特征。尽管如此，这种发泡剂很贵而且具有例如易燃性和毒性的危险。它们还有潜在的空气污染问题。此外，考虑到环境保护问题例如臭氧层的破坏，存在对以二氯二氟甲烷为首的氯氟烷系列气体完全禁用的动向。

为了克服常规方法的这些问题，已经提出了许多使用惰性气体例如二氧化碳气体或氮气作为发泡剂的方法，所说的惰性气体是清洁和经济的。然而，由于该惰性气体与树脂的低相容性其，故而在树脂中具有较差的溶解度。发泡产品具有大的和不均匀的泡孔直径以及低的泡孔个数导致在外观、机械强度和热绝缘性方面的问题。因此，尚未确立一种将惰性气体稳定地加入到成型机内的方法。因此，在产品中出现不均匀发泡，从而很难得到质量均匀的发泡产品。

当使用惰性气体，尤其是二氧化碳生产发泡热塑性树脂产品时，常规的做法是通过减压阀从气体钢瓶直接加入。然而，根据此方法，由于在发泡剂加入部分树脂压力的波动而导致发泡剂流动速率的波动。结果，在产品中出现发泡不均匀，由此不可能得到质量均匀的发泡产品。另外，如果在发泡剂加入部分的树脂压力高于气体钢瓶的压力则不可能用此方法加入发泡剂。

美国专利5158986揭示了一种通过以超临界流体作为发泡剂并用该超临界流体浸渍热塑性树脂而得到发泡产品的技术。由于超临界流体具有类似于液体的极佳溶解度和接近气体的极佳扩散性，因此它在树脂中显示很高的溶解度和扩散速率。该树脂因此可在短时间内用发泡剂浸透。在此专利公开中提出两种得到发泡制品的方法，一种方法包括将热塑性树脂通过挤出机形成片材，将该片材引入充有临界状态二氧化碳的带压腔内以便用二氧化碳浸透片材，然后用大气压下的膨胀腔内的加热器加热片材使片材发泡；另一种方法包括在挤出机中熔融树脂，用超临界二氧化碳浸渍该熔融树脂，将所得浸渍树脂挤出成形为片状的产品，将该片状的产品引入带压腔，从而借助压差形成泡孔核，然后加热或冷却所得的片材。

然而这些方法需要大规模高压设施和因此巨大的基建投资，而且工作效率差，致使其很难以工业规模实施。此外，前一方法需要很长时间用二氧化碳完全浸透片状的产品，因为片状的产品是直接浸渍的。另一方面，后一方法将二氧化碳浸渍到熔融树脂中致使后一方法中二氧化碳的浸渍速度快于前一方法的浸渍速度。然而很难通过仅在一台挤出机中捏和就实现二氧化碳的加溶。

本发明者在日本专利申请号185268/1997(日本专利未审公开号76560/1998)中提出通过发泡挤出生产发泡热塑性树脂产品的方法，其中超临界状态的二氧化碳和/或氮气被用作发泡剂。

在以上的发明中，例举了两种方法在连续的塑化器内将发泡剂混入熔融的树脂组合物中，一种是在气体压力下注入气态二氧化碳和/或氮气，另一种是用柱塞泵注入液态二氧化碳和/或氮气。这些方法可以以简单的步骤和简单的设施将超临界状态二氧化碳加入到挤出机内，当依赖美国专利5158986的技术时，所说的加入实际上以任何工业生产应用方式是不可行的。

通过本发明者进一步的研究已日益弄清，由压缩泵输出的二氧化碳的量和压力随着压缩泵的温度和要注射到压缩泵内的二氧化碳的温度而波动。顺便说，以上发明没有提到发泡率超过10倍发泡产品的生产。

作为在等于或高于临界压力下加入发泡剂的另一方法，在日本专利未审公开222922/1989中提出了一种得到发泡热塑性树脂产品的工艺。根据此工艺，通过减压阀将惰性气体的压力调节到这样的范围，即不低于气体加入部分的熔融树脂压力但不高于9.8MPa，然后将其注入挤出机。然而如果树脂压力是9.8MPa或更高，此工艺就不能加入发泡剂。因此需要控制熔融树脂的压力在气体加入部分为9.8MPa或更低。这样就对可用树脂、挤出机和挤出条件施加了明显限制，致使可用此工艺的发泡产品大大受到限制。当二氧化碳用作发泡剂时，其在9.8Mpa或更低加入到挤出机内还伴随着可被加入的发泡剂的最大量的限制。因此不能实现高发泡率的生产。此外，二氧化碳在熔融树脂中的溶解度差，需要相当长的时间方能溶解。可从此工艺得到的发泡产品具有很大的泡孔直径、不均匀的泡孔分布和小的泡孔数目。

为了提供发泡热塑性树脂产品，在日本专利特许公报41161/1994中还提出另一工艺。根据此工艺，带压二氧化碳一旦储存在温度维持在临界温度或更高的罐中之后，该带压二氧化碳被减压并以9.8MPa或更高的压力充入挤出机同时控制其流率。

然而此工艺伴随着对可被加入的二氧化碳最大量的限制。该专利公开包括大意如下的声明，即如果二氧化碳的比率超过2重量％就不能被稳定地加入到该系统中。因此，要得到高发泡率产品的任何努力都将导致产品出现不均匀发泡，由此很难得到质量均匀的发泡产品。此外，此工艺需要大规模的和复杂的设施，因而需要值得注意的初始费用和宽阔的安装位置。此工艺还包括进一步的问题，即二氧化碳的流动速率很难控制。

如上所述，使用二氧化碳作为发泡剂在成型机中稳定地加入预定量二氧化碳至熔融热塑性树脂中至今还是很困难的。因此很难得到质量均匀的发泡产品，尤其是很难生产具有质量均匀的高发泡率的发泡产品。

发明概述

因此本发明的一个目的是提供一种稳定地加入预定量作为发泡剂的二氧化碳至成型机中熔融热塑性树脂中的方法，以便能够使用二氧化碳作为发泡剂生产具有泡孔均匀而无不均匀发泡的发泡热塑性树脂产品。本发明的另一目的是提供一种生产发泡热塑性树脂产品的方法，该方法使用以上的加入方法。

为了以二氧化碳作为发泡剂得到质量均匀的发泡热塑性树脂产品，本发明人通过研究已经提出一种能够稳定地加入预定量二氧化碳至成型机中的熔融热塑性树脂中的方法。结果已发现，为了将输送泵中预定量的二氧化碳压缩至其临界压力或更高以及为了以恒定速率将其喂入成型机(4)中，在将二氧化碳充入预定量输送泵时必须让其维持在液体状态，从而导致了本发明的提出。

具体地说，本发明包括以下发明和实施方案：

(A)一种加入超临界二氧化碳至熔融热塑性树脂的方法，包括从液化二氧化碳钢瓶(1)充入二氧化碳至预定量输送泵(2)让所说的二氧化碳维持在液化状态的同时，从所说的预定量输送泵(2)输送所说的二氧化碳，其输送方式应使得，当所说的二氧化碳被压缩并由所说的预定量输送泵(2)输送时，通过设定压力控制阀(3)的压力而把输送压力控制在二氧化碳临界压力(7.4MPa)至40MPa范围内的选定压力，以便输送所说的二氧化碳而无输送量的任何波动，加热所说的二氧化碳至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高以便将所说的二氧化碳转变为超临界二氧化碳，然后将所说的超临界二氧化碳加入到所说的熔融热塑性树脂内。

(B)在(A)中所述的方法，其中当将所说的超临界二氧化碳加入到所说的熔融热塑性树脂后，成型机(4)的二氧化碳加入段中所说熔融热塑性树脂的压力被预先升高到等于或高于二氧化碳临界压力(7.4MPa)的压力。

(C)在(A)或(B)中所说的方法，其中控制从所说的液化二氧化碳钢瓶(1)充入所说预定量输送泵(2)的所说的液化二氧化碳，使得所说的液化二氧化碳在所说的预定量输送泵(2)的入口具有从-30到15℃范围的恒定的温度。

(D)在(A)-(C)中任一项所说的方法，其中从所说的液化二氧化碳钢瓶(1)至所说的预定量输送泵(2)的流动管线用冷却介质循环器冷却，其中冷却介质被控制在-60至0℃范围内的恒定温度。

(E)在(A)-(D)中任一项所说的方法，其中控制所说的预定量输送泵(2)具有60-95％范围内的恒定体积效率。

(F)在(A)-(E)中任一项所说的方法，其中所说的液化二氧化碳钢瓶(1)是虹吸钢瓶。

(G)一种生产发泡热塑性树脂产品的方法，所说的方法包括：

(i)作为气体溶解步骤，在配备加料管线的连续塑化机内在等于或高于所说热塑性树脂熔点或塑化温度的温度熔融该热塑性树脂，通过该管线将发泡剂加入熔融热塑性树脂，加入二氧化碳的比率为每100重量份所说的热塑性树脂0.1-30重量份，并成形熔融热塑性树脂组合物，其中所说的热塑性树脂和所说的二氧化碳处于相互溶解状态；

(ii)作为冷却步骤，将所说熔融热塑性树脂组合物冷却至等于或高于所说熔融热塑性树脂组合物的塑化温度的温度，该温度比所说气体溶解步骤中所说连续塑化器尖梢部分的所说熔融温度高出50℃或不到50℃，同时维持所说熔融热塑性树脂组合物在等于或高于二氧化碳的临界压力的压力；

(iii)作为泡孔核形成步骤，通过连接到所说连续塑化器的尖梢部分并设定到所说熔融热塑性树脂组合物的最佳发泡温度的模头挤出所说的熔融热塑性树脂组合物，借此，使所说熔融热塑性树脂组合物的所说压力降低到等于或低于所说二氧化碳临界压力的压力从而诱导泡孔核的形成；和

(iv)作为发泡控制步骤，快速冷却这样挤出的发泡热塑性树脂产品至等于或低于所说的热塑性树脂的结晶温度或玻璃化转变温度，其中

所说的二氧化碳在所说的气体溶解步骤(i)中的加入是按照如(A)中规定的二氧化碳加入方法进行的。

(H)一种生产发泡热塑性树脂产品的方法，所说的方法包括：

(i)作为气体溶解步骤，在塑化树脂的机筒(23)内在等于或高于所说热塑性树脂熔点或塑化温度的温度熔融热塑性树脂，机筒上装有将发泡剂加入熔融热塑性树脂的加入管线，加入二氧化碳的比例为每100重量份所说的热塑性树脂0.1-30重量份，并形成熔融热塑性树脂组合物，其中所说的热塑性树脂和所说的二氧化碳处于相互溶解状态；

(ii)作为冷却步骤，冷却所说的熔融热塑性树脂组合物至等于或高于所说熔融热塑性树脂组合物的塑化温度的温度，该温度比所说熔融热塑性树脂组合物的塑化温度高出50℃或不到50℃，并且该温度等于或低于在所说的气体溶解步骤中在所说的塑化机筒(23)中所说的熔融温度；

(iii)作为计量和注射步骤，计量这样冷却的熔融热塑性树脂组合物并将其注入模具(30)；和

(iv)作为发泡控制步骤，通过降低所说模具(30)中的压力诱导泡孔核的形成以便控制发泡速率，其中

(v)在所说气体溶解步骤中所说二氧化碳的所说的加入是按照(A)中规定的二氧化碳加入方法进行的。

(I)在(H)中所说的方法，其中所说的发泡控制步骤的实施过程是，在注射所说的熔融热塑性树脂组合物之后，释放充入所说模具(30)内的高压气体和/或使至少一部分所说模具(30)的芯向后移动。

(J)在(G)-(I)中任一项的方法，其中在加入所说的超临界二氧化碳至所说的熔融热塑性树脂中时，成型机(4)的二氧化碳加入段中所说熔融热塑性树脂的压力被预先升高到等于或高于二氧化碳临界压力(7.4MPa)的压力。

(K)在(G)-(J)中任一项的方法，其中控制从所说的液化二氧化碳钢瓶(1)充入所说预定量输送泵(2)的所说的液化二氧化碳，使得所说的液化二氧化碳在所说的预定量输送泵(2)的入口具有从-30到15℃范围的恒定的温度。

(L)在(G)-(K)中任一项所说的方法，其中从所说的液化二氧化碳钢瓶(1)至所说的预定量输送泵(2)的流动管线用冷却介质循环器冷却，其中冷却介质被控制在-60至0℃范围内的恒定温度。

(M)在(G)-(L)中任一项所说的方法，其中控制所说的预定量输送泵(2)，使之具有60-95％范围内的恒定体积效率。

(N)在(G)-(M)中任一项所说的方法，其中所说的液化二氧化碳钢瓶(1)是虹吸钢瓶。

(O)在(G)-(N)中任一项所说的方法，其中所说的熔融热塑性树脂组合物进一步包括至少一种选自细无机粉末、脂肪族羧酸和其衍生物的添加剂，和化学发泡剂。

(P)在(O)中的方法，其中所说的至少一种添加剂是细无机粉末形式的滑石。

(Q)在(O)中的方法，其中所说的至少一种添加剂作为脂肪族羧酸衍生物的硬脂酸锌。

(R)在(O)中的方法，其中所说的至少一种添加剂是作为化学发泡剂的碳酸氢钠和/或柠檬酸，其在热分解时释放出由二氧化碳和/或氮气组成的气体。

(S)一种具有5-100倍发泡率并通过(G)-(R)中任一项的生产方法生产的发泡热塑性树脂产品。

附图简述

图1是一组成示意图，说明根据本发明一个实施方案加入超临界二氧化碳的方法；

图2是一组成示意图，说明根据本发明第一实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图3是一组成示意图，说明根据本发明第二实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图4是一组成示意图，说明根据本发明第三实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图5是一组成示意图，说明根据本发明第四实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图6是一组成示意图，说明根据本发明第五实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图7是一组成示意图，说明根据本发明第六实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法；

图8是一组成示意图，说明在对比例4中发泡热塑性树脂产品的生产方法；

图9是一组成示意图，说明在对比例5中发泡热塑性树脂产品的生产方法；和

图10是一组成示意图，说明在对比例6中发泡热塑性树脂产品的生产方法；

在图中的这些数字中，有表示液化二氧化碳钢瓶的1，预定量输送泵的2，压力控制阀3，成型机(成型机或挤出机)4，冷却介质循环器5，加热器6，流量计7、料斗8，第一挤出机9，螺杆10，连接件11，第二挤出机12，模头13，模芯14，发泡片材15，二氧化碳钢瓶16，减压阀17，第一压缩机18，第二压缩机19，罐20，流量调节器21，在线注射成型机22，塑化树脂机筒23，模头连接件24，树脂储料缸柱塞25，树脂储料缸柱塞26，开关阀27，注射柱塞28，注料器29，模具30，气体钢瓶31，压力控制阀32，和开关阀33。

优选实施方案详述

本发明人为了实现上述目的进行了研究。参见图1，针对为本发明设计的装置和方法进行说明。

在本发明的说明书中术语“泵的体积效率”表示由以下方程1计算的值：

                η＝Q/Qth×100(％)    (方程1)

其中η：体积效率(％)

    Q：由泵实际上输送的体积(1/min)，和

    Qth：理论输送速率(1/min)。

理论输送速率Qth是通过以下方程2计算的：

         Qth＝(πD²LN/4)×10^-6      (方程2)

其中D：泵柱塞直径或泵活塞直径(mm)，

    L：泵冲程长度(mm)，及

    N：泵速度(rpm)。

此外，在本发明的说明书和权利要求中，术语“预定量输送泵”表示在所说泵的输送能力范围内，每单位时间可以连续输送稳定的预定量二氧化碳至熔融热塑性树脂的泵。

从液化二氧化碳钢瓶1，二氧化碳以液化状态被充入预定量输送泵2。为了保证二氧化碳以液化状态充入泵，优选使用虹吸型液化二氧化碳钢瓶。这样就可以从钢瓶中的二氧化碳液化相直接提供二氧化碳。此外，从液化二氧化碳钢瓶1至预定量输送泵2的流动管线的距离应设置得尽可能短，此流动管线由双层管(夹套管)或类似物构成并由冷却介质循环器5冷却。作为冷却介质，优选使用乙二醇水溶液或甲醇水溶液。冷却介质循环器5的温度可优选设定在-60℃-0℃。温度高于-10℃，使液化二氧化碳易于蒸发，致使体积效率降低且不能维持稳定。这样就不能以恒定速率加入液化二氧化碳。另一方面，温度低于-60℃，使液化二氧化碳易于发生固化。体积效率不能维持稳定，从而不能保证固定的加入速率。

还优选通过对预定量输送泵2的主体(包括止回阀)施加热绝缘层或类似物以便尽可能地消除热交换，而保持液化二氧化碳的温度恒定。

为了保持钢瓶的压力稳定，还优选在维持温度恒定在15-30℃范围的地方设置液化二氧化碳钢瓶1。

将保持在液化状态的二氧化碳从所说的预定量输送泵2以这样的方式输送，即当所说的二氧化碳被压缩并被所说的预定量输送泵2输送时，通过设定压力控制阀3的压力将输送压力控制在从二氧化碳临界压力(7.4MPa)-40MPa范围内的任选压力以便无任何输送量波动地输送所说的二氧化碳。输送压力低于二氧化碳的临界压力(7.4MPa)会引起相变，致使体积效率不能保持稳定并且不能实现固定速率加料。另一方面，输送压力高于40MPa就降低了体积效率，而且还使体积效率不稳定。因此不能实现固定速率加料。

当通过预定量输送泵加入二氧化碳时，会发生气穴现象。因此至今认为很难通过这样的预定量输送泵以恒定速率加入二氧化碳。本发明人因此进行了广泛研究，结果发现通过提供压力控制阀3并设定其压力就可以以固定的速率输送二氧化碳；而且通过控制预定量输送泵2进口侧的温度就可将预定量输送泵2的体积效率在控制60％-95％范围内保持恒定并使预定量输送泵2出口侧的输送压力恒定在上述条件范围内。对于预定量输送泵控制其体积效率在95％或更高是普通惯例。然而，笔者认为很难以95％或更高的容积速率加入二氧化碳。根据本发明，已经找到一种通过控制体积效率恒定在60％-95％范围内使输送速率达到稳定的方法。

优选用作本发明的预定量输送泵2是柱塞泵，其带有高压柱塞密封以防止流体泄漏并且还使用双球止回阀以便准确地控制流动方向。

另外，热绝缘层或类似物的应用是优选的，以便维持沿着从预定量输送泵2到压力控制阀3的流动管线的温度恒定。

通过加热器将流动管线中以恒定速率稳定输送到二氧化碳加入到成型机4内熔融热塑性树脂中这一点为止的二氧化碳加热到临界温度(31℃)或更高。另外，在成型机4的二氧化碳加入段的熔融树脂压力被预先升高至二氧化碳的临界压力(7.4MPa)或更高。二氧化碳的温度和压力达到等于或高于临界温度和压力之后，换句话说，在从压力控制阀3至成型机4的流动管线中的二氧化碳转变为超临界状态之后，就将其加入到成型机4内的熔融热塑性树脂中。与目前实施的将二氧化碳以气体状态或液体状态加入到熔融热塑性树脂中的方法相比，在本发明的方法中，二氧化碳转变为超临界状态明显改进了二氧化碳在树脂中的溶解度并因此稳定地生产出具有均匀泡孔直径的发泡产品。另外，本发明的方法有利于大量二氧化碳以恒定速率的加入，从而可以稳定容易地生产具有高发泡率的发泡产品。

例如，通过流量计7或通过测量钢瓶重量的降低速率来确定二氧化碳加入量。优选的是，通过流量计7来确定。作为流量计7，优选使用直接质量流量计，它是一种高精度流量计并且不受流体温度、压力、粘度、密度或类似因素的影响。对于流量计的设置点没有特别的限制，该流量计可以设置在预定量输送泵2的进口侧或出口侧，最优选将其设置在最接近成型机之前。

此外，由流量计7检测的二氧化碳的流动速率可被反馈到预定量输送泵2以便实施维持预定流动速率的控制。这种方法对于稳定生产发泡产品是较为优选的。

根据本发明的方法，可将预定量的二氧化碳以恒定速率稳定地加入成型机4内的熔融热塑性树脂中。结果，就可以生产质量均匀的发泡热塑性树脂产品。

顺便地说，术语“热塑性树脂”不仅包括热塑性树脂本身，还包括热塑性树脂组合物，其每一种都含有一或多种热分解型发泡剂，脂肪族羧酸和其衍生物，细无机粉末等等，它们可以按照需要加入到热塑性树脂中，此处所用的术语“熔融热塑性树脂组合物”表示这种状态的混合物：作为发泡剂的二氧化碳和熔融状态的热塑性树脂处于均匀混合状态。

以下，参考附图叙述本发明的实施方案。在图1-2中，画出了液化二氧化碳钢瓶1，预定量输送泵2，压力控制阀3，成型机4，冷却介质循环器5，加热器6，流量计7，料斗8，第一挤出机9，螺杆10，连接件11，第二挤出机12，模头13，和模芯14。

对于适合超临界二氧化碳加入法(所说的方法从属于本发明)的树脂加工或成型机没有特别的限制。可以使用已知树脂加工工艺一例如挤出、注塑、吹塑、挤出吹塑、注射吹塑、吹胀成型、冲压成型、压塑、珠粒料模塑和反应注射(RIM)成型中所用的成型机。此处涉及的连续塑化机和塑化树脂机筒应包括在这些成型机中。此外，本发明加入超临界二氧化碳的方法也可用于在高压釜内用二氧化碳浸渍热塑性树脂之后制备发泡产品的方法中。

关于本发明加入超临界二氧化碳的方法或本发明生产发泡热塑性树脂产品的方法，对于所得到的产品的形状没有特别的限制。例如，对于从挤出得到的发泡热塑性树脂产品的形状没有限制。因此这种发泡热塑性树脂产品包括片材、板、棒、管材、圆辊、椭圆辊、线材、长丝、网状物、异型挤出产品、多层挤出产品，和线材包覆层。

参考图2，叙述通过挤出生产发泡热塑性树脂产品的工艺，其使用本发明方法加入超临界二氧化碳。

将热塑性树脂加入第一挤出机9，其构成连续塑化机的进口侧并带有管线，通过该管线将发泡剂加入到所得熔融热塑性树脂中。在加热和熔融热塑性树脂的同时，加入超临界状态的二氧化碳，由此形成由相互溶解状态的热塑性树脂和发泡剂构成的熔融热塑性树脂组合物。

此时，通过上述加入超临界二氧化碳的方法稳定地加入超临界状态的预定量二氧化碳。此时的熔融热塑性树脂压力优选在二氧化碳临界压力(7.4MPa)至40MPa的范围内。

然后将熔融热塑性树脂组合物传送到第二挤出机12，它构成连续塑化机的出口侧，其温度逐渐降低到适于发泡的最佳水平。此时，直至第二挤出机12自由端部分之前的压力和温度需要等于或高于二氧化碳的临界压力和温度以使其中的二氧化碳保持在超临界状态。

优选的是，第一挤出机9和第二挤出机之间的连接件11配备了带有混合部分的模头连接段。这进一步促进了熔融热塑性树脂和二氧化碳的混合，由此促进热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。此外，通过模头连接段进行温度控制易于冷却熔融热塑性树脂组合物以使该树脂组合物具有适于随后发泡的粘度。

对于具有混合部分的模头连接段(件)的类型没有特别的限制，但是带有内装静态混合器的模头连接段(件)适于使用，因为熔融热塑性树脂组合物可在那里经受捏和和冷却。

然而，连续塑化器可以不必是另外利用第二挤出机12的串联发泡挤出机形式，而是仅由一台挤出机组成塑化器，前提条件是，在第一挤出机9中，熔融热塑性树脂组合物可充分形成相互溶解状态，并且还可冷却到最佳发泡温度。

接着，将熔融热塑性树脂组合物传送到设定在最佳发泡温度并连接到连续塑化器的自由端部分的模头13，并将其降低到引发发泡的压力。

对于本发明所用热塑性树脂没有特别的限制，只要其是在成型机4中可塑化的热塑性树脂即可。热塑性树脂的例子是苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，等等)、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，等等)、可生物降解聚酯(例如羟基-羧酸缩聚产品如聚乳酸，二元醇-二羧酸缩合产物如聚琥珀酸丁二醇酯，等等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟化树脂、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、液晶聚合物。它们可单独使用或结合使用。在这些热塑性树脂中，苯乙烯基树脂和聚烯烃基树脂是优选的，聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯是特别优选的。

此外，每一种热塑性树脂在其加工温度附近测量的熔体流动指数，希望其落在0.05-60g/10min，优选在0.1-40g/10min，更优选在0.2-20g/10min左右的范围内。在这种情况下，测量条件，即测量温度和荷载可用ASTM规定的条件作为指示设定。例如，测量温度和荷载可设定在230℃和21.18N(对于聚丙烯)和190℃和21.18N(对于聚乙烯)。其它条件可按ASTMD1238规定的相应条件设定

以上范围下限附近或较高的熔体流动指数，在树脂熔融时可提供足够的树脂粘度以使对挤出机4不施加过量负载且便于加工。另一方面，以上范围上限附近或较低的熔体流动指数，使热塑性树脂在发泡过程中保持足以承受气体压力的粘度从而可以维持良好的外观而不产生瘪泡。根据这些指示原则，可为所用的热塑性树脂选择适宜的熔体指数。

用作本发明发泡剂的超临界二氧化碳可以以0.1-30重量份，更优选以0.2-20重量份每100重量份热塑性树脂的比例使用。

如果发泡剂的比例小于0.1重量份，就不能得到足够的发泡比例。大于30重量份的比例就导致所加的二氧化碳产生巨大的发泡力，造成发泡产品具有类似气泡缺陷表面的外观。为了使热塑性树脂在大发泡力之下形成所希望的形状，冷却步骤就不得不延长时间。这也需要较长的生产时间，致使生产效率降低。

从二氧化碳溶解度、渗透性、扩散性等观点考虑，其在成型机内需要以超临界状态处于熔融树脂组合物中。

本发明还允许超临界二氧化碳与一或多种热分解型发泡剂结合使用。该发泡剂在热分解时释放出二氧化碳或氮气并充当发泡成核剂以使发泡均匀。热分解型发泡剂的例子包括偶氮二酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、柠檬酸，和碳酸氢钠。当使用热分解型发泡剂时，其使用比例为每100重量份热塑性树脂0.01-10重量份。

为了使所得的发泡产品具有良好的表面外观而无瘪泡，可以在本发明使用的热塑性树脂中加入一或多种不同的添加剂。作为这些添加剂，可以使用一般发泡成型中使用的已知添加剂。例如，可以适宜地使用脂肪族羧酸和其衍生物。

脂肪族羧酸和其衍生物的例子包括脂肪族羧酸、酸酐、碱金属盐、碱土金属盐等等。作为脂肪族羧酸，具有3-30个碳原子的脂肪族羧酸是适用的，例如，月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、马来酸、戊二酸，和褐煤酸。从在树脂中的分散性和溶解度及改进表面外观的效果或类似物的观点，硬脂酸、硬脂酸衍生物、褐煤酸和褐煤酸衍生物是优选的。在这些之中，硬脂酸的碱金属盐和碱土金属盐，尤其是硬脂酸锌和硬脂酸钙是特别优选的。

这种添加剂的比例可在所有100重量份热塑性树脂的0.01-10重量份的范围，优选0.05-8重量份，更优选0.1-5重量份。

该添加剂的比例等于或大于0.01重量份可容易地防止发泡产品瘪泡，添加剂的比例等于或小于10重量份可使树脂在发泡过程中保持足以承受气体压力的粘度，由此可以提供改进的表面外观而不扩大瘪泡。

作为热塑性树脂的添加剂，本发明也允许使用细的无机粉末充当发泡成核剂。细无机粉末的例子包括滑石、碳酸钙、粘土、氧化镁、氧化锌、玻璃珠、玻璃粉、氧化钛、炭黑，和无水硅石。在它们之中，滑石、碳酸钙、氧化钛和无水硅石是优选的，滑石是特别优选的。它们的颗粒尺寸要求为50μm或更小，优选是10μm或更小，更优选是5μm或更小。

使用颗粒尺寸为50μm或更小的细无机粉末可使发泡产品具有更好的表面外观。

当使用细无机粉末时，其比例可在0.01-40重量份，优选0.05-20重量份，更优选0.05-10重量份，进一步优选0.1-5重量份的范围，均按100重量份热塑性树脂计。

当细无机粉末以等于或大于0.1重量份但等于或小于40重量份加入时，所得的发泡产品具有良好表面外观。因此这种细无机粉末优选以以上范围加入。

上述树脂组合物可根据目的和应用领域的需要再加入除以上例举的细无机粉末、脂肪族羧酸和其衍生物以外的添加剂或类似物，其添加量以不损害本发明特性为准。这些其它的添加剂或类似物包括树脂例如各种弹性体，苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等)、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，等等)、可生物降解聚酯(例如羟基-羧酸缩聚产物如聚乳酸，二元醇-二羧酸缩聚产品如聚琥珀酸丁二醇酯，等等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟化树脂、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮和液晶聚合物及其混合物；过氧化物；硫；操作油；防粘连添加剂；增塑剂；颜料；稳定剂；填料；和金属粉末。

对于用作根据本发明发泡热塑性树脂产品原料的热塑性树脂组合物的生产方法没有特别的限制，可以采用常规已知的方法。例如，热塑性树脂组合物可以通过用高速搅拌器或类似物形成热塑性树脂和上述添加剂的紧密混合物，然后用具有足够捏和能力的单螺杆或多螺杆挤出机、混炼辊、捏和机、布拉本德密炼机或类似物熔融和捏和所得的混合物。

作为替代的方法，热塑性树脂和上述添加剂也可以以紧密混合状态使用而无不便的情况。

本发明通过挤出生产发泡热塑性树脂产品的方法中气体溶解步骤(其中热塑性树脂和超临界二氧化碳形成相互溶解状态)是这样的步骤，其中热塑性树脂在第一挤出机9(其构成连续塑化机的进口侧)中被加热和熔融之后，将二氧化碳以超临界状态通过上述加入超临界二氧化碳的方法加入到这样熔融的树脂中，然后把所得到的混合物形成为均匀混合物。

冷却步骤是这样的步骤，其中将熔融热塑性树脂组合物在连续塑化器的出口侧冷却，以便将其粘度调节到适于发泡的水平。

泡孔核形成步骤是这样的步骤，其中熔融热塑性树脂组合物的压力在模头13被降低到等于或低于二氧化碳的超临界压力，以便使二氧化碳变为过饱和状态并导致过饱和熔融热塑性树脂组合物中出现许多泡孔核。

发泡控制步骤是这样的步骤，其中将发泡片材15迅速冷却到树脂的玻璃化转变温度或结晶温度或更低，从而使如此出现的泡孔的增长得到调节以便控制发泡比例至所希望的值。

这些步骤中，至少气体溶解骤和冷却步骤在如下上述的日本专利未审公开11190/1996的权利要求和实施例中所述方法之后进行。

热塑性树脂从料斗8加入构成连续塑化器进口侧的第一挤出机9并在等于或高于热塑性树脂熔点或塑化温度的温度熔融。至于此时的温度，加热和熔融在100-450℃进行。另一方面，让二氧化碳从液化二氧化碳钢瓶1流到预定量输送泵2，在该处二氧化碳被压缩。然后将压力受到控制的二氧化碳加入第一挤出机9内的熔融热塑性树脂中。

此时，将系统内部维持在挤出机9内二氧化碳临界压力和临界温度以上，结果大大提高了二氧化碳对熔融热塑性树脂的溶解和扩散以使其在短时间内渗透到热塑性树脂中。

此外，在二氧化碳被喂入第一挤出机9之前，提高要喂入到第一挤出机9内的二氧化碳的温度和压力，因此使二氧化碳在成为超临界状态之后再加入。

在第一挤出机9中，熔融热塑性树脂和二氧化碳由螺杆10捏和致使热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。

在相互溶解之后，第二挤出机12(其构成连续塑化器的出口端)自由端部分的温度在冷却步骤被冷却，使得熔融热塑性树脂组合物冷却到高出熔融热塑性树脂组合物塑化温度50℃或稍低的温度，并且该温度等于或低于气体溶解步骤中热塑性树脂的熔融温度。作为此时的温度，熔融热塑性树脂组合物被冷却到50-300℃，优选80-280℃的温度并且等于或高于熔融热塑性树脂组合物的塑化温度，以便将其粘度调节到适于随后发泡的水平。

以下将参考图1-2叙述本发明的第二实施方案，在图中显示液化二氧化碳钢瓶1，预定量输送泵2，料斗8，第一挤出机9，螺杆10，连接件11，第二挤出机12，模头13，和模芯14，以及发泡片材15。

现在参考图2。在气体溶解步骤，将100重量份热塑性树脂从料斗8加入到第一挤出机9，其设置在连续塑化器的进口端，然后将它们加热和熔融。另一方面，将二氧化碳在控制温度下从液化二氧化碳钢瓶1加入预定量输送泵2，在该处其被压缩到压力控制阀3的设定压力，然后把控制压力的二氧化碳以0.1-30重量份的量喂入第一挤出机9内的熔融热塑性树脂组合物中以便进行气体溶解步骤。此时，需要维持系统内部在二氧化碳的临界压力和临界温度以上，以便大大地提高第一挤出机9内含有的二氧化碳溶解和扩散到熔融热塑性树脂中的速度，从而允许在短时间内将其渗透到热塑性树脂内。

在二氧化碳的情况下，临界压力和临界温度是7.4MPa和31.35℃。在第一挤出机9内部，压力可在7.4-40MPa，优选在10-30MPa的范围，温度可在100-450℃，优选在110-280℃范围。

此外，二氧化碳在其被加入之前升高温度和压力，并在其达到超临界状态之后，再将其加入第一挤出机9内的熔融热塑性树脂中。

在第一挤出机9内，用螺杆10将熔融热塑性树脂和超临界二氧化碳捏和，致使热塑性树脂和超临界二氧化碳形成相互溶解状态。

在相互溶解之后的冷却步骤中，为了提高二氧化碳在热塑性树脂中的溶解度，将熔融热塑性树脂组合物加入第二挤出机12(其设置在连续塑化机的出口端)中，并逐渐冷却到适于发泡的温度，此间维持压力等于或高于临界压力。

作为此时的温度，在50-300℃，优选80-280℃进行冷却，同时温度维持在等于或高于熔融热塑性树脂组合物塑化温度的温度。该温度应被调节到使该熔融热塑性树脂组合物具有适于随后发泡粘度的水平。

使用第二挤出机12的此冷却步骤是使熔融热塑性树脂组合物接近适于无困难发泡的温度条件的步骤。此步骤的充分冷却作用使得能够连续稳定地生产发泡热塑性树脂产品。然而当所使用的作为连续塑化器的生产设施中，仅仅用第一挤出机9就能将熔融热塑性树脂组合物完全冷却到适于发泡的温度时，便不再需要连接作为连续塑化机出口侧的第二挤出机12了，可以只由第一挤出机9生产发泡产品。

此外，为了改进二氧化碳在熔融热塑性树脂组合物中的溶解性，更优选将捏和装置，例如静态混合器，连接至第一挤出机9和第二挤出机12之间的连接件11上。

然后将熔融热塑性树脂组合物传送到模头13(其温度设定在最佳发泡温度并与连续塑化机的出口侧连接)，使其开始发泡。熔融热塑性树脂组合物在模头出口的压力在控制的条件下降低，致使二氧化碳处于过饱和状态。

该熔融热塑性树脂组合物，由于其中二氧化碳处于过饱和状态，故处于热不稳定状态，从而形成许多泡孔。一般知道，含有气体的树脂的玻璃化转变温度将与浸渍气体的量成比例降低。因此优选将模头13内部温度设定在等于或高于用二氧化碳浸渍的熔融热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度的水平。

已经开始发泡的熔融热塑性树脂组合物通过模头13的出口被挤出。

作为发泡控制步骤，将所得的发泡片材15穿过冷却装置致使发泡片材15被迅速冷却到热塑性树脂的玻璃化转变温度或结晶温度或更低。这使得可以控制所形成的泡孔的增长并因此稳定地生产含有许多不均匀分布的细泡孔而没有无规排出量的发泡热塑性树脂产品。例如，从环形模头13挤出的熔融热塑性树脂组合物随着其排出而同时开始发泡。通过将熔融热塑性树脂组合物引导到设置在环形模头13之后的水冷圆柱形模芯14上，所得的发泡产品就形成圆柱形。此发泡圆柱形产品在沿着模芯14前进并受到模芯冷却之后，被切割刀片切割，从而得到发泡热塑性树脂片材。

在本发明中，直至完成气体溶解步骤和冷却步骤之前，总是需要维持发泡剂临界压力或更高的压力。否则该熔融热塑性树脂组合物就分离为热塑性树脂和气体。

对于从此方法得到的发泡热塑性树脂产品的形状没有特别的限制。因此这种发泡热塑性树脂产品包括片材、圆形杆、板、棒、管，等等。

参见图3，以下将叙述根据本发明第二实施方案通过挤出生产发泡热塑性树脂产品的方法，其中使用本发明加入超临界二氧化碳的方法。在配备管线(通过它将发泡剂加入熔融热塑性树脂)的塑化树脂机筒23上，通过开关阀27连接配备注射柱塞28的注射器29。将热塑性树脂喂入树脂塑化机筒23并且在加热和熔融树脂的同时，按本发明加入超临界二氧化碳的上述方法加入超临界二氧化碳，由此形成相互溶解状态的熔融热塑性树脂组合物。

然后将该熔融热塑性树脂组合物传送到配备了注射活塞28的注射器29。传送之后，关闭开关阀27，使塑化树脂机筒23和注射器29相互隔离。塑化树脂机筒23不间断地连续形成熔融热塑性树脂组合物，甚至在注射器29进行计量和注射步骤时也是这样。

由于熔融热塑性树脂组合物不再计量加入到注射器29，因此塑化树脂机筒23内的压力将升高。因为熔融热塑性树脂组合物的相互溶解状态不会因压力升高而破坏，因此气体溶解步骤和冷却步骤的连续进行不会出现问题。然而如果考虑到塑化树脂机筒能够承受的压力预料将出现问题的话，可在不背离本发明原理的情况下改进该装置，即通过操作开关阀27将熔融热塑性树脂组合物排出系统。

另一方面，注射器29在计量完成之后进行注射，在传统的注射成型机中，在完成计量之后立即解除背压。然而在本发明中，从计量开始直至计量结束始终保持施加背压以避免发泡剂和热塑性树脂相互分离。此时的背压可至少是防止发泡剂和热塑性树脂分离的压力，但是无论如何要求该压力等于或高于发泡剂的临界压力。

塑化树脂机筒23内形成的熔融热塑性树脂组合物在发泡剂和热塑性树脂之间没有相分离的情况下注入模具30中。

通过在注入熔融热塑性树脂组合物之后解除充入模具30中的高压气体，和/或使模具30的芯的一部分或整体向后移动，实现模具30内的发泡控制步骤。

本发明的第三实施方案示于图4。在塑化树脂机筒23(配备了将发泡剂加入到熔融热塑性树脂的管线)和配备注射柱塞的注射器29之间设置具有混合部分的连接段24，使连接段24连接到塑化树脂机筒23的输出管线，所说的输出管线通过开关阀27连接到注射器29。接头24的设置可进一步促进熔融热塑性树脂和二氧化碳之间的混合以便于热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。此外，通过接头24的温度控制可促使将熔融热塑性树脂组合物冷却具有适于随后注射和发泡的粘度。对具有混合部件的接头24没有特别的限制，但是宜于使用具有安装在内部的静态混合器的连接段，因为它可对熔融热塑性树脂组合物进行捏和和冷却。

本发明第四实施方案示于图5。在配备注射柱塞28的注射器29之前设有具有柱塞的树脂储料缸26，使树脂储料缸26通过开关阀27连接到注射器29上。计量加入完毕并关上开关阀27之后，注射柱塞28对模具30进行注射的同时，从塑化树脂机筒23喂入的熔融热塑性树脂组合物被喂入设置在紧靠开关阀27之前的树脂储料缸26中。由于熔融热塑性树脂组合物的流入造成树脂储料缸26的柱塞25后退。通过树脂储料缸26的控制作用，更容易将装置系统内部维持在预定的压力下。这又有利于使熔融热塑性树脂组合物维持在相互溶解状态，由此便更易于形成具有良好表面的发泡的产品。因此树脂储料缸26的设置是优选的。

本发明第五实施方案示于图6。可以再设置一台也配备注射柱塞28的注射器29以代替配备柱塞的树脂储料缸26。这使得易于维持装置系统内部在预定的压力下。这又便于维持相互溶解状态下的熔融热塑性树脂组合物，由此更易于形成具有良好表面的发泡产品。因此附加设置备有注射柱塞28的注射器29是优选的。

在图3至图6所示由相互隔离的塑化树脂机筒和注射器组成的注射成型机的情况下，该系统的内压可容易地维持在防止热塑性树脂和发泡剂相互分离的水平。本发明的目的之一，即发泡热塑性树脂产品的生产，可容易地实现。然而，图7中所描述的串联注射成型型注射成型机也可等效地生产本发明的发泡热塑性树脂产品，只要注射成型机能够保持对从气体溶解步骤到冷却步骤和计量及注射等一系列步骤所施加的背压就行。

本发明的气体溶解步骤(其中热塑性树脂和超临界二氧化碳形成相互溶解状态)是指，在图3所示根据本发明第二实施方案生产发泡热塑性树脂产品的方法中热塑性树脂在塑化树脂机筒23内被加热和熔融，超临界二氧化碳按本发明上述加入超临界二氧化碳的方法加入到所得熔融热塑性树脂中，它们然后混合为均匀组合物的步骤。

冷却步骤是熔融热塑性树脂组合物在连续塑化机出口侧被冷却，使得其粘度被调节到适于发泡水平的步骤。

气体溶解步骤和冷却步骤在图4所示生产发泡产品的方法中是在塑化树脂机筒23和接头24中进行的。此外，在图5所示生产发泡热塑性树脂产品的方法中，它们在塑化树脂机筒23、接头24和树脂储料缸26中进行。

计量和注射步骤是这样的步骤，其中将熔融热塑性树脂组合物(其温度已被控制以便得到适于注射和发泡的粘度)计量到注射器29内，然后通过注射柱塞28进行注射。发泡控制步骤是这样的步骤，其中已被注射到模具30内的熔融热塑性树脂组合物从被压缩状态减压而形成泡孔核并由此控制发泡速率。这些步骤当中，至少气体溶解步骤和冷却步骤按照在如下所述的日本专利未审公开号11190/1996所揭示的方法进行。这些步骤在日本专利未审公开号11190/1996中做了叙述，其内容在此引作参考。

热塑性树脂从料斗8加入到塑化树脂机筒23内，在温度等于或高于热塑性树脂的熔点或塑化温度的温度熔融。关于此时的温度，热塑性树脂在100-450℃加热和熔融。另一方面，二氧化碳从液态二氧化碳钢瓶1注入到预定量输送泵2中，在该处二氧化碳被压缩到压力控制阀3所设定的压力。然后控压的二氧化碳加入到塑化树脂机筒23内的熔融热塑性树脂中。此时系统内部应维持在塑化树脂机筒23内所含有的二氧化碳的临界压力和临界温度以上，以便能够显著提高二氧化碳溶解和扩散到熔融热塑性树脂中的速率从而使其在短时间内渗透到熔融热塑性树脂内。

此外，二氧化碳在被加入塑化树脂机筒23中的熔融热塑性树脂中之前，将其温度和压力升高，使其成为超临界状态。

在塑化树脂机筒23中，熔融热塑性树脂和二氧化碳由螺杆10捏和，使热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。在相互溶解之后，进行冷却步骤。通过控制塑化树脂机筒23自由端部分的温度，将熔融热塑性树脂组合物冷却到高出熔融热塑性树脂组合物塑化温度50℃或稍低的温度，并等于或低于上述气体溶解步骤中的熔融温度。作为此时的温度，熔融热塑性树脂组合物被冷却到50-300℃，优选80-280℃范围的温度，并等于或高于熔融热塑性树脂的塑化温度，以便将树脂组合物的粘度调节到适于随后注射和发泡的水平。

以下参考附图3-6叙述本发明的第二到第五实施方案，其中显示了液态二氧化碳钢瓶1、预定量输送泵2、料斗8、螺杆10、串联注射成型机22、树脂塑化机筒23，接头24、树脂储料缸柱塞25、树脂储料缸26、开关阀27、注射柱塞28、注射器29、模具30、钢瓶31、压力控制阀32，和开关阀33。

现在参考图3。在气体溶解步骤，将100重量份热塑性树脂从料斗8喂入塑化树脂机筒23并将其加热和熔融。另一方面将二氧化碳在所控制的温度从液化二氧化碳钢瓶1加入预定量输送泵2，在该处二氧化碳被压缩至压力控制阀3的设定温度，然后将受到压力控制的超临界二氧化碳加入到塑化树脂机筒23内的熔融热塑性树脂中以进行气体溶解步骤。此时，需要维持系统内部在塑化树脂机筒23内所含有的二氧化碳临界压力和临界温度以上，以便显著提高二氧化碳溶解和扩散到热塑性树脂中的速率，以使其在短时间内渗透到热塑性树脂中。

在二氧化碳的情况下，临界压力和临界温度是7.4MPa和31.35℃。在塑化树脂机筒23内，压力在7.5-40MPa，优选在10-30MPa范围，而温度在100-450℃，优选在110-280℃范围。

此外，作为发泡剂的二氧化碳，在其被加入到塑化树脂机筒23内的熔融热塑性树脂之前提高其温度和压力，使其达到超临界状态再加入。

在塑化树脂机筒23内，熔融热塑性树脂和二氧化碳由螺杆10捏和致使热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。在相互溶解之后，进行冷却步骤。通过控制塑化树脂机筒23自由端部分的温度，将熔融热塑性树脂合物冷却到50-300℃，优选80-280℃的范围，致使树脂组合物的粘度被调节到适于随后注射和发泡的水平。

在计量和注射步骤，将熔融热塑性树脂组合物(其温度已被控制以便得到适于注射和发泡的粘度)喂入到通过开关阀27连接并配备注射柱塞28的注射器29内。当打开开关阀27时，使熔融热塑性树脂组合物流入注射器29致使注射柱塞28向后移动完成计量。

在传统的注射成型机中，不管其是什么类型，例如串联螺杆型或柱塞型，在完成计量之后就立即不再施加背压。然而，在本发明中需要继续施加背压并控制系统的内压直至注射结束，以便防止熔融热塑性树脂组合物与发泡剂分离，也防止在此时热塑性树脂在注射器29内发泡。此时的背压需要等于或高于二氧化碳的临界压力，尽管背压应当是足够的，但仍应维持防止熔融热塑性树脂组合物与发泡剂分离，也防止热塑性树脂发泡的最小压力。直至各步骤，也就是说，气体溶解步骤、冷却步骤和计量及注射步骤完成，需要一直维持这样的压力，即防止熔融热塑性树脂组合物分离为热塑性树脂和气体的压力。

在完成计量之后，关闭开关阀27，然后通过注射柱塞28注射到模具30内。计量之后进行注射之前通过缩回注射柱塞28从而使注射器29的内部压力稍微降低，使得形成泡孔核。此方法也是适用的。

临注射之前，将已从钢瓶31或压缩泵通过压力控制阀32喂入的高压气体充入模具30至预定压力。例如当氮气用作高压气体时，其压力优选等于或高于用作发泡剂的二氧化碳的临界压力。

用高压气体预先填充模具可保证熔融热塑性树脂组合物在注射到模具内的过程中不发泡，由此使所得的产品具有良好的外观。

在发泡控制步骤中，将含有相互溶解状态的热塑性树脂和二氧化碳的熔融热塑性树脂组合物注射到填充了高压气体的模具30内。在注射之后，将填充在模具30内的高压气体迅速释放致使在模具30内发生突变的压力降。通过此步骤，浸入热塑性树脂的气体成为过饱和状态，由此形成许多泡孔核。

作为在模具30内产生突变压力降的方法，还有一种适用的方法，其中将含有相互溶解状态的热塑性树脂和二氧化碳的熔融热塑性树脂组合物注射到模具30内，设法使模芯的一部分或整体后移，因此模具30的内部容积突然增大从而在模具30内产生突然压力降。

发泡率可通过模具30的温度、模具30的内压以及模具内芯的回缩来控制。因此可以得到所希望发泡率的发泡热塑性产品。

通过使用这些控制发泡方法的任一项都可获得充分的发泡率，然而，如果同时使用这些控制方法也不会有问题。

如图4所示，在塑化树脂机筒23(配备了将发泡剂加入到熔融热塑性树脂的管线)和配备注射柱塞28的注射器29之间设置具有混合部件的接头24，使接头24连接到塑化树脂机筒23的出料管线上，所说的输送管线通过开关阀27连接到注射器29。接头24的此种设置可进一步促进熔融热塑性树脂和二氧化碳之间的混合以促进热塑性树脂和二氧化碳形成相互溶解状态。此外，通过接头24的温度控制可促进熔融热塑性树脂组合物冷却，使该树脂具有适于随后注射和发泡的粘度，并使气体溶解步骤和冷却步骤容易进行。因此接头24的设置是优选的。对具有混合部件的接头24没有特别的限制，但是宜于使用具有安装在内部的静态混合器的连接段，因为它可实现对熔融热塑性树脂组合物的捏和和冷却。

如图5所示，在配备注射柱塞28的注射器29之前设置具有柱塞25的树脂储料缸26，使树脂储料缸26通过开关阀27连接到注射器29上。开关阀27在计量完成之后关闭，在通过注射柱塞28注射至模具30的同时，从塑化树脂机筒23喂入的熔融热塑性树脂组合物被喂入设置在紧靠开关阀27之前的树脂储料缸26中。由于熔融热塑性树脂组合物的流入造成树脂储料缸26的柱塞后退。树脂储料缸26的控制作用使得将装置系统内部维持在预定的压力变得容易。这又便于维持相互溶解状态下的熔融热塑性树脂组合物，由此提供了具有良好表面的发泡产品。因此树脂储料缸26的这种布置是优选的。

如图6所示。可以再设置一台也配备注射柱塞28的注射器29以代替配备柱塞的树脂储料缸26(图5)。这使得易于维持装置系统内部在预定的压力下。这又便于维持相互溶解状态下的熔融热塑性树脂组合物，由此提供具有良好表面的发泡产品。因此附加设置配备有注射柱塞28的注射器29是优选的。

在图3至图6所示由相互隔离的塑化树脂机筒和注射器组成的注射成型机的情况下，该系统的内压可容易地维持在防止热塑性树脂和发泡剂相互分离的水平。本发明的目的之一，即发泡热塑性树脂产品的生产，可容易地实现。然而，图7中所描述的在线注射成型注射成型机可等效地生产本发明的发泡热塑性树脂产品，只要注射成型机能够保持对从气体溶解步骤到冷却步骤和计量及注射的系列步骤所施加的背压就行。

由于采用本发明的加入超临界二氧化碳的方法，因而能够稳定地加入预定量二氧化碳至成型机内，从而形成具有质量均匀的发泡热塑性树脂产品，其含有均匀的泡孔而无不均匀发泡，该方法通过以下步骤完成：注射液化状态的液化二氧化碳至预定量输送泵2，维持预定量输送泵2的体积效率在60％-95％范围并保持恒定，通过提供压力控制阀3使预定量输送泵2的输送压力控制在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)-40MPa范围内的恒定值，输送二氧化碳，加热该输送的二氧化碳至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高以便将其转化为超临界二氧化碳，然后将该超临界二氧化碳加入成型机4并进一步预先将成型机4内二氧化碳加入部分的熔融树脂的压力设定在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)或更高。

根据本发明通过挤出生产发泡热塑性产品的方法，将预定量作为发泡剂的超临界二氧化碳以恒定速率稳定地加入熔融热塑性树脂中。因此可以通过以下步骤生产具有质量均匀的从高密度发泡产品到低密度发泡产品的发泡热塑性树脂产品：加入超临界二氧化碳至设置在连续塑化机进口端的第一挤出机9中的熔融热塑性树脂内，彻底捏和超临界二氧化碳和熔融热塑性树脂使其成为相互溶解状态，降低在连续塑化机出口端所得的熔融热塑性树脂组合物的温度，此间维持该超临界状态，在控制下突然降低压力以开始发泡，并通过冷却装置控制发泡率。

此外，根据本发明通过注射成型生产发泡热塑性树脂产品的方法，可将预定量作为发泡剂的超临界二氧化碳以恒定速率稳定地加入熔融热塑性树脂。因此可以将二氧化碳加入塑化树脂机筒23内的熔融热塑性树脂中，将该二氧化碳和熔融热塑性树脂彻底混合使其成为相互溶解状态，然后将所得到的熔融热塑性树脂组合物计量和注入到注射器29内。在这些步骤过程中，保持施加背压，以促进形成熔融热塑性树脂组合物的相互溶解状态并保持熔融热塑性树脂组合物的相互溶解状态。因此每一发泡产品都具有良好的表面外观。因此可以生产具有质量均匀的发泡热塑性树脂产品，其范围从高密度发泡产品至低密度发泡产品。

以下通过实施例说明本发明。然而要注意本发明的内容不受该实施例的限制。

图1是说明根据本发明加入超临界二氧化碳的实施方案的方法的图解组成图；

图2-7说明根据本发明生产发泡热塑性树脂产品的第一至第六实施方案的方法的图解结构图；

图8是对比例4生产发泡热塑性树脂产品的方法的图解结构图；

图9是对比例5生产发泡热塑性树脂产品的方法的图解结构图；

图10是对比例6生产发泡热塑性树脂产品的方法的图解结构图；

附带指出，在实施例和对比例中所述物理性能的评价分别按以下的方法进行。

1)表面外观

当用肉眼观察发现发泡产品的表面光滑和均匀时，发泡产品被评定为“A”。当发泡产品的表面非常不良时，例如包括类似气泡状胀大，该发泡产品被评定为“B”。

2)发泡率

用电子密度计测量尺寸为30mm×30mm的发泡热塑性树脂产品的密度，计算其与原料热塑性树脂密度的比值。把圆整到小数点后一位的数值记录为发泡率。

3)平均泡孔直径

通过对扫描电子显微镜拍摄的发泡产品的截面相片进行图象处理计算出发泡产品中泡孔的当量圆直径，将其值记录为平均泡孔直径。

4)受热的尺寸稳定性

使用60mm×60mm的发泡产品作为测量样品并将具有100-400μm泡孔直径分布的市售10倍发泡的PS(聚苯乙烯)产品作为对比例，将它们浸入80℃热水中10分钟。浸入之后，将它们保持在23℃和50％湿度环境条件中2小时以达到平衡。测量样品的尺寸以便确定尺寸变化百分比。发现对比样品有0.73％的收缩。测量样品当其尺寸变化百分比小于对比样品时被评定为“A”。否则将其评定为“B”。

5)稳定生产率

在实施例1-5和对比例1-8中，连续进行挤出发泡8小时，而在实施例6-8和对比例9-12中，连续进行注射发泡2小时。在连续发泡过程中当二氧化碳加入量和发泡率不发生变化及在二氧化碳加入部分的树脂压力波动保持在1MPa以下时稳定者，生产率评定为“A”。否则将其评定为“B”。

例1

用作成型机4的是图2所示串联挤出机，并带有螺杆直径50mm的第一挤出机9和螺杆直径65mm的第二挤出机12。二氧化碳加入段设置在第一挤出机的大约中间位置。用作热塑性树脂的是混合物，其包括100重量份聚苯乙烯树脂粒料(由Nippon Polystyrene K.K.制造的产品，商品名“NIPPON POLYSTY G690N”)和1.5重量份滑石。原料通过料斗8加入到第一挤出机9，然后将其在220℃加热熔融。

使用虹吸型液化二氧化碳钢瓶1以便能直接从液相提供二氧化碳。使用冷却介质循环器5。从液化二氧化碳钢瓶1至柱塞泵2的管线用控制在-12℃的乙二醇水溶液冷却，借此能够以液化状态充入二氧化碳至柱塞泵2，此时二氧化碳的温度是-5℃。然后控制柱塞泵2使这样充入的液化二氧化碳的加入速率为1公斤/小时，将输送泵2的输送压力通过压力控制阀3调节到30MPa。此时，柱塞泵2的体积效率恒定在65％。然后将从压力控制阀3延伸到第一挤出机9二氧化碳加入段的管线用加热器加热使其温度维持在50℃，把二氧化碳加入第一挤出机9内的熔融聚苯乙烯中。此时，在二氧化碳加入段的熔融聚苯乙烯的压力为20MPa。即，二氧化碳在其将要溶解于熔融聚苯乙烯之前是处于超临界状态的二氧化碳，其温度是50℃或更高，其压力是20Mpa。

在以上所述的方式中，将超临界二氧化碳以每100重量份熔融聚苯乙烯5重量份的比例加入到第一挤出机9中，然后通过螺杆10混合为紧密混合物。然后把该混合物喂入第二挤出机12，在那里混合物被加热到150℃的树脂温度，再以20公斤/小时的出料速率通过模头13挤出。此时模头13的压力是19MPa。作为模头13，使用具有0.5mm的外部间隙和80mm直径的环形模头13。挤出的聚苯乙烯随着其从模头13出来而同时连续发泡，将其施于设置在模头13之后的水冷圆柱形模芯14。在所得的已经形成圆柱形为的发泡聚苯乙烯沿着模芯14前进同时被冷却之后，将其用切割器刀片切开从而提供发泡聚苯乙烯片材。如此得到的发泡聚苯乙烯片材为630mm宽1.5mm厚，外观光滑漂亮。该发泡产品的评价结果示于表1。它是一种具有均匀平均泡孔直径，良好表面外观和高发泡率的发泡产品。进而，该发泡挤出试验连续进行8小时。虽然在二氧化碳加入部分的树脂压力由于扰动例如不同粒料的边角碎屑及批与批之间偏差而造成在0.5MPa范围内的波动，然而仍可以以均匀的质量连续发泡挤出而不改变任何二氧化碳的加入量和外观、发泡片材的尺寸和发泡率。

例2

此例以与例1相类似的方式进行，只是将柱塞泵2控制在以1.8公斤/小时输出液化二氧化碳。将超临界二氧化碳以每100重量份熔融聚苯乙烯9重量份的比例加入第一挤出机9，将它们用螺杆10混合为完全的混合物。然后将该混合物喂入第二挤出机12，在该处把混合物加热至120℃的树脂温度然后以20公斤/小时的输送速率通过模头13挤出。此时模头13的压力是25MPa。如此得到的发泡聚苯乙烯片材为630mm宽1.5mm厚，外观光滑漂亮。该发泡产品的评价结果示于表1。它是一种具有均匀平均泡孔直径，良好表面外观和高发泡率的发泡产品。继而，该发泡挤出试验继续进行8小时。虽然在二氧化碳加入部分的树脂压力由于扰动例如不同粒料的咬合及批间偏差而造成在0.5MPa范围内的波动，然而仍可以以均匀的质量连续发泡挤出而不改变任何二氧化碳的加入量和外观，发泡片材的尺寸和发泡率。

例3

此例以与例1相类似的方式进行，只是使用冷却介质循环器5，从液化二氧化碳钢瓶1至柱塞泵2的流动管线用控制在-20℃的乙二醇水溶液冷却，此时二氧化碳的温度是-10℃，柱塞泵2的体积效率恒定在75％。如此所得发泡聚苯乙烯片材与例1的产品相当。当发泡挤出试验连续进行8小时时，可得到如例1的均匀质量发泡产品。

例4

此例以与例1相类似的方式进行，只是输送泵2的输送压力用压力控制阀3控制到25MPa，此时柱塞泵2的体积效率恒定在70％。如此所得发泡聚苯乙烯片材等同于例1的产品。当发泡挤出试验连续进行8小时时，可得到如例1的均匀质量发泡产品。

例5

此例以与例1相类似的方式进行，只是从压力控制阀3至第一挤出机9的二氧化碳加入部分的管线被加热器加热到100℃。如此所得发泡产品等同于例1的产品。当发泡挤出试验连续进行8小时时，可得到如例1的均匀质量发泡产品。

表1

  例1  例2  例3  例4  例5压缩方法 柱塞泵 柱塞泵 柱塞泵 柱塞泵 柱塞泵二氧化碳在泵入口的温度(℃)  -5  -10  -12  -7  -5二氧化碳钢瓶和泵之间的冷却温度(℃)  -12  -12  -20  -12  -12泵的输送压力(MPa)  30  30  30  25  30泵的体积效率(％)  65  65  75  70  65压力控制阀和挤出机之间的温度(℃)  50  50  50  50  100二氧化碳加入量(重量份)  5.0  9.0  5.0  5.0  5.0二氧化碳加入部分树脂压力波动(MPa)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5片材厚度(mm)  1.5  2.0  1.5  1.5  1.5表面外观  A  A  A  A  A发泡率  15.0  21.0  15.0  15.0  15.0平均泡孔直径(μm)  120  150  120  120  120受热时的尺寸稳定性  A  A  A  A  A稳定生产率  A  A  A  A  A

对比例1

此对比例以与例1相类似的方式进行，只是发泡挤出试验在室温(23℃)进行而不冷却从液化二氧化碳钢瓶1至柱塞泵2的管线。由于二氧化碳以气态喂入柱塞泵2，因此柱塞泵2出现完全汽蚀。使得泵的体积效率跌至0％，致使二氧化碳加入第一挤出机9实际上不可能。因此无法降低树脂温度至预定温度。所得的挤出产品看不出显著的发泡。因此没有测量受热尺寸稳定性。

对比例2

此对比例以与例1相类似的方式进行，只是柱塞泵2的输送压力由压力控制阀3控制到6MPa。此时，在二氧化碳加入部分的熔融树脂压力是20MPa。结果，在柱塞泵2出口侧的输送压力为20MPa。即，二氧化碳以这样的条件输送，不能说通过提供压力控制阀，使压力得到了均匀的控制。这样得到的发泡聚苯乙烯片材为630mm宽，其外观光滑漂亮。在扫描电子显微镜下观察发泡产品的截面。可以看到均匀分布的泡孔。然而，当发泡挤出连续进行5小时时，在二氧化碳加入部分的树脂压力在1MPa范围波动。厚度和密度因此分别在1.4mm-1.5mm范围和0.069-0.071g/cm³范围变化。因此不能以均匀质量长时间进行均匀发泡。

对比例3

此对比例以与例1相类似的方式进行，只是柱塞泵2的输送压力由压力控制阀3控制到45MPa。此时，柱塞泵2的体积效率在55％-60％范围变化且不稳定。控制柱塞泵2，试图以1公斤/小时的速率加入液化二氧化碳。然而所加入的液化二氧化碳的量稳定不下来。结果，超临界二氧化碳以每小时每100重量份熔融聚苯乙烯4.5-5重量份的波动范围的量加入到第一挤出机。如此得到的发泡聚苯乙烯片材为630mm宽，且外观光滑漂亮。在扫描电子显微镜下观察发泡产品的截面。可以看到均匀分布的泡孔。然而，当发泡挤出连续进行3小时时，厚度和密度因此分别在1.4mm-1.6mm范围和0.068-0.072g/cm³范围变化。另外，在二氧化碳加入部分的压力和在模头中的压力在1MPa范围变化。因此不能以均匀质量长时间进行发泡。

对比例4

此对比例以与例1相类似的方式进行，只是如图8所示，二氧化碳是单靠机筒压力(6MPa)加入到第一挤出机9而未用柱塞泵2压缩它。由于在二氧化碳加入部分的熔融树脂压力是20MPa。即，高于机筒压力，实际上不能将二氧化碳加入到第一挤出机9。因此不能将树脂温度降低到预定温度。所得的挤出产品看不出有任何明显的发泡。因此没有测量受热尺寸稳定性。

对比例5

在此对比例中，如图9所示，将二氧化碳通过设置在液化二氧化碳钢瓶1出口的减压阀17减压至3.4MPa，然后通过直排式流量计7加入到第一挤出机9。由于在二氧化碳加入部分的熔融树脂压力是20MPa。即，高于机筒压力，实际上不能将二氧化碳加入到第一挤出机9。因此不能将树脂温度降低到预定温度。所得的挤出产品看不出有任何明显的发泡。

对比例6

此对比例以与例1相类似的方式进行，只是如图10所示，使用加入气相二氧化碳类型的二氧化碳钢瓶16代替虹吸型液化二氧化碳钢瓶1。将二氧化碳通过第一压缩机18压缩到6.5MPa，然后再通过第二压缩机19压缩到31MPa，随后将其储存在控制在50℃的31MPa的压力罐中。罐20中的二氧化碳再通过减压阀17流动，由此二氧化碳被减压至27MPa。注视直接质量流量计7的指示，通过流量调节器21将二氧化碳调节至1公斤/小时的流率然后加入到第一挤出机9。然而所加入的量稳定不下来。结果，将二氧化碳以每小时每100重量份熔融聚苯乙烯4-6重量份的波动范围加入第一挤出机9。如此得到的发泡聚苯乙烯片材为630mm宽，其外观光滑漂亮。在扫描电子显微镜下观察发泡产品的截面。泡孔直径分布不均匀。当发泡挤出试验连续进行1小时时，厚度和密度因此分别在1.3mm-1.6mm范围和0.062-0.072g/cm³范围变化。另外，二氧化碳加入部分的压力和在模头中的压力在1MPa范围变化。因此不能以均匀质量长时间进行发泡。因此没有测量受热尺寸稳定性。

表2

 对比例1  对比例2  对比例3对比例4对比例5对比例6压缩方法  柱塞泵  柱塞泵  柱塞泵 未压缩未压缩压缩机二氧化碳在泵入口的温度(℃)    23   -9    -5    -  -  -二氧化碳钢瓶和泵之间的冷却温度(℃)    23   -12    -12    -  -  -泵的输送压力(MPa)    -   20¹⁾    45    -  -  -泵的体积效率(％)    0   74-76    55-60    -  -  -压力控制阀和挤出机之间的温度(℃)    50   50    50    50  50  -二氧化碳加入量(重量份)    -   4.8-5.2    4.5-5.0    -  -  4.0-6.0二氧化碳加入部分树脂压力波动(MPa)    -   0.5    1.0    -  -  2.0片材厚度(mm)    -   1.4-1.5    1.4-1.6    -  -  1.3-1.6表面外观    -   A    A    -  -  A发泡率    -   14.8-15.2    14.6-15.4    -  -  14.6-16.2平均泡孔直径(μm)    -   120    110-120    -  -  100-200受热时的尺寸稳定性    -²⁾    A³⁾    A³⁾    -²⁾  -²⁾  A³⁾稳定生产率    B    B    B    B  B  B

1)压力控制阀的设定压力是6Mpa。

2)没有得到用于测量的样品。

3)选择具有1.5mm片材厚度的一段作为测量样品。

例6

使用作为成型机4的是图3所示的塑化树脂机筒23并带有30mm机筒直径和长径比30的螺杆。二氧化碳加入部分设置在塑化树脂机筒23的大约中间位置。用作热塑性树脂的是由100重量份聚苯乙烯树脂粒料(由Nippon Polystyrene K.K.制造的产品，商品名“NIPPON POLYSTY G690N”)和1.5重量份滑石组成的混合物。原料通过料斗8加入到塑化树脂机筒23，然后将其在250℃加热和熔融。

使用虹吸型液化二氧化碳钢瓶1以便能直接从液相提供二氧化碳。使用冷却介质循环器5。从液化二氧化碳钢瓶1至柱塞泵2的管线用控制在-12℃的乙二醇水溶液冷却，由此可使它能够充入液化状态的二氧化碳至柱塞泵2，此时二氧化碳的温度是-5℃。然后控制柱塞泵2使这样充入的液化二氧化碳的加入比率为每100重量份聚苯乙烯树脂10重量份，将柱塞泵2的输送压力通过压力控制阀3调节到30MPa。此时，柱塞泵2的体积效率恒定在65％。然后将从压力控制阀3延伸到塑化树脂机筒23的二氧化碳加入部分的管线用加热器加热，使其温度维持在50℃，把二氧化碳加入到塑化树脂机筒23。此时，在二氧化碳加入部分的熔融树脂的压力为20MPa。即，二氧化碳在其临溶解于熔融聚苯乙烯之前处于超临界状态的二氧化碳，其温度是50℃或更高，其压力是20MPa。

按以上所述的方式，将超临界二氧化碳加入到完全熔融的聚苯乙烯中。在塑化树脂机筒23中，二氧化碳和熔融聚苯乙烯捏和并溶解在一起。将熔融聚苯乙烯逐渐冷却到180℃，计量到设定在180℃的注射器29，然后注射到设定在40℃的模具30中。此时模具30在临注射之前用8MPa压力的氮气填充。在完成注射之后，将模腔30内填充的氮气在1秒钟内释放并调节发泡率至10倍左右，让模具30的芯，即60×60×1(厚度)mm尺寸的模腔向后移动9mm，于是得到平板(60mm×60mm×10mm)作为发泡热塑性树脂产品。

该发泡产品的评价结果示于表3。它是一种具有均匀平均泡孔直径、良好表面外观和高发泡率的发泡产品。继而，该发泡注射试验连续进行2小时。虽然在二氧化碳加入部分的树脂压力由于扰动例如不同粒料的咬合及批间偏差而造成在0.5MPa范围内的波动，然而仍可以以均匀的质量连续发泡注射而不改变任何二氧化碳的加入量和外观，发泡产品的尺寸和发泡率。

例7

仿效例6程序，只是将模具30芯部向后的冲程设定在14mm以及预设发泡率变为大约15倍，于是得到平板(60mm×60mm×15mm)作为发泡热塑性树脂产品。

该发泡产品的评价结果示于表3。它是一种具有均匀平均泡孔直径、良好表面外观和高发泡率的发泡产品。此外，该发泡注射试验连续进行2小时。虽然在二氧化碳加入部分的树脂压力由于扰动例如不同粒料的咬合及批间偏差而造成在0.5MPa范围内的波动，然而仍可以以均匀的质量连续发泡注射而不改变任何二氧化碳的加入量和外观，发泡产品的尺寸和发泡率。

例8

仿效例6程序，只是将模具30芯部向后的冲程设定在19mm以及预设发泡率变为20倍，于是得到平板(60mm×60mm×20mm)作为发泡热塑性树脂产品。

该发泡产品的评价结果示于表3。它是一种具有均匀平均泡孔直径、良好表面外观和高发泡率的发泡产品。此外，该发泡注射试验连续进行2小时。虽然在二氧化碳加入部分的树脂压力由于扰动例如不同粒料的咬合及批间偏差而造成在0.5MPa范围内的波动，然而仍可以以均匀的质量连续发泡注射而不改变任何二氧化碳的加入量和外观，发泡产品的尺寸和发泡率。

表3

例6例7例8压缩方法柱塞泵柱塞泵柱塞泵二氧化碳在泵入口的温度(℃)-5-10-12二氧化碳钢瓶和泵之间的冷却温度(℃)-12-12-20泵的输送压力(MPa)303030泵的体积效率(％)656575压力控制阀和挤出机之间的温度(℃)505050二氧化碳加入量(重量份)101010二氧化碳加入部分树脂压力波动(MPa)0.50.50.5表面外观AAA发泡率10.015.020.0平均泡孔直径(μm)100130180受热时的尺寸稳定性AAA稳定生产率AAA

对比例7

此对比例以与例6相类似的方式进行，只是发泡注射试验在室温(23℃)进行而不冷却从液化二氧化碳钢瓶1至柱塞泵2的管线。由于二氧化碳以气态喂入柱塞泵2，因此柱塞泵2发生完全汽蚀。使得泵的体积效率跌至0％，致使二氧化碳加入塑化树脂机筒23实际上不可能。因此不能降低树脂温度至预定温度。所得的挤出产品看不出有任何明显发泡。

对比例8

此对比例以与例6相类似的方式进行，只是仅靠钢瓶压力(6MPa)下不经柱塞泵2的压缩将二氧化碳加入塑化树脂机筒23。由于二氧化碳加入部分的树脂压力是20MPa，即，高于钢瓶压力，实际上不能将二氧化碳加入到塑化树脂机筒23中。因此不能降低树脂温度至预定温度。所得的挤出产品看不出有任何明显发泡。

对比例9

此对比例以与例6相类似的方式进行，只是使用将二氧化碳以气相喂入的那种类型的二氧化碳钢瓶16代替虹吸型液化二氧化碳钢瓶1。通过第一压缩机18将二氧化碳压缩到6.5MPa，然后通过第二压缩机19将其压缩到31MPa，随后将其储存在控制在50℃的31MPa的压力罐20中。在罐20中的二氧化碳再通过减压阀17流动，由此二氧化碳被减压至27MPa。观察直接流量计7，将二氧化碳加入到塑化树脂机筒23，同时通过流量调节器21调节二氧化碳使流动速率为基于聚苯乙烯树脂重量的10重量份。然而所加入的量稳定不下来。结果，将二氧化碳以每小时每100重量份熔融聚苯乙烯8-11重量份的波动范围加入塑化树脂机筒23。

如此得到的发泡产品具有良好的表面外观。然而当发泡注射试验连续进行1小时时，二氧化碳加入部分的树脂压力在1MPa范围变化。因此不能以均匀质量进行发泡。

表4

  对比例7  对比例8  对比例9压缩方法  柱塞泵  不压缩  压缩机二氧化碳在泵入口的温度(℃)    23    -    -二氧化碳钢瓶和泵之间的冷却温度℃)    23    -    -泵的输送压力(MPa)    -    -    -泵的体积效率(％)    0    -    -压力控制阀和挤出机之间的温度(℃)    50    50    -二氧化碳加入量(重量份)    -    -    8-11二氧化碳加入部分树脂压力波动(MPa)    -    -    1.0表面外观    -    -    A发泡率    -    -    9.8-10.8平均泡孔直径(μm)    -    -    100-200受热时的尺寸稳定性    -²⁾    -²⁾    A⁴⁾稳定生产率    B    B    B

2)没有得到用于测量的样品。

4)选择具有10倍发泡率的发泡产品并用作测量样品。

应用本发明能够以恒定速率稳定地加入预定量二氧化碳至成型机4内的熔融热塑性树脂中。结果，可以生产范围从高密度发泡产品到低密度发泡产品的具有质量均匀的发泡热塑性树脂产品。此外，二氧化碳的加入量可容易地自由控制以便可以生产范围从高密度发泡产品到低密度发泡产品的发泡产品。然而由于使用二氧化碳作为常规的氯氟烃(flon)或丁烷的取代物，本发明没有环境问题，例如空气污染和臭氧层的破坏而且还安全性极佳。