净化处理剂及用该净化剂和模塑结构件进行净化的方法

摘要

本发明提供了一种能除去各种废物中所含有害物质的净化处理剂和净化方法。具体讲,本发明提供了一种含有丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯中至少一种作为结构单元并在其中引入有离子基团的聚合物的净化处理剂。其方法是,将此净化处理剂同含有害物质的待处理物料接触来除去其中含有的有害物质。可有效地使用废塑料,经化学改性的塑料改性品适用于抑制由废物中有害物质的泄漏引起的环境污染。

说明书

本发明涉及净化废物、废水、废气或土壤中所含有害物质的净化处理剂和净化方法。

含苯乙烯和/或共轭二烯及丙烯腈的树脂有如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、SAN树脂或AAS树脂一类苯乙烯基树脂和如NBR橡胶一类合成橡胶。

这些树脂较为便宜。特别是苯乙烯基树脂的韧性、尺寸稳定性或加工性能方面优异，所以广泛用作诸如各种包壳材料或面板材料，电气元件或车辆的面板材料，或各种部件一类的树脂材料。一方面，合成橡胶广泛用于管材、软管或用作各种减震材料。此种情况下，虽然希望开发附加值更高的产品，但也期待将这些材料的应用领域加以扩大。另一方面，用上述材料制的产品会产生大量的废物。近年来，废物量大有增加的趋势，也就日益需要有效地利用废物。

利用焚烧或陆地埋藏来处理的废塑料的量占了处理总量的大部分(约90％)，而通过加热熔融来使废物得到重复利用的仅仅是一小部分废物。利用加热熔融的此种再循环也有许多问题，例如热降解，其中包括降低分子量、氧化树脂、或在需要配色时将含各种着色剂的树脂进行混合，于是就出现了诸如处理技术或成本等一系列问题。

另一方面，焚烧会产生有毒气体。这时人们就会不得不采用陆地埋藏来处理。然而，诸如废塑料一类废物的产生量近来大有增加的趋势，这就导致其陆地埋藏直接处置法力不从心并且许多国家还存在有适宜于陆地埋藏地的短缺问题。而且，陆地埋藏处泄漏的毒物、主要是重金属对环境的破坏作用，即土壤的污染已日益引起人们的关注。主要是这些毒物中泄漏出来的重金属会随同酸雨一道引起污染。

如上所述，废塑料的量一年比一年多，人们对这些废塑料的有效利用寄予了高度重视，同时还需要开发新技术来防止由于对含废塑料废物的处置所泄漏的有害物质对环境的污染。

本发明的目的是提供一种有效去除各种废物中有害物质的净化处理剂和使用此净化剂的净化方法。

经长期研究，本发明人克服了上述问题，并已发现对含丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯中至少一种烯的树脂或其废物进行化学处理所获得的物质具有作为如废物处理剂一类化学处理剂的优异性能。

具体讲，本发明提供了一种含具有丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯中至少一种烯作为结构单元并且其中引入有离子基团的聚合物的净化处理剂。

本发明还提供一种净化方法，该方法包括使含具有丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯中至少一种烯作为结构单元且其中引入有离子基团的聚合物的净化处理剂司待处理的材料接触，和吸附此待处理材料中含的特定物质以使之除去。

根据本发明，可使废塑料得到有效利用，而对这些塑料进行化学改性得到的改性产品又可抑制废物中所含有害物质泄漏引起的环境污染。

图1是表示装有净化处理剂的典型的柱的透视简图。

图2是表示与净化处理剂混合的典型的过滤器的透视简图。

图3是表示用过滤器过滤的方法的透视简图。

下面将对本发明作详细介绍。含有丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯(丁二烯或异戊二烯)中至少一种烯的并作为本发明净化处理剂原料的高分子材料的树脂中含苯乙烯和共轭二烯中至少一种烯的量优选20～95摩尔％，更优选40～85摩尔％，最优选50～80摩尔％。

如果含量低于该范围，则将以低的速度引入诸如磺酸基团一类的离子基团，这样对于废物处理剂来说至关重要的吸附离子活化点的数目便减少了。反之，如果含量超过上述范围，丙烯腈单元的体积会减少，从而导致酸或碱处理时，诸如酰胺或羧酸一类亲水基团则不能以较高的速率引入。其结果是降低了透水性和处理剂对有害物质的吸附速率。

上述高分子材料中所含作为除苯乙烯或共轭二烯外的组分单元的丙烯腈的量优选5～80摩尔％，更优选10～60摩尔％，最优选20～50摩尔％。用酸或碱处理即可将丙烯腈组分单元水解转变为诸如酰胺或羧酸基团一类亲水取代基或通过中和向高分子材料中引入羧酸盐等离子取代基。

如上所述，根据化学改性而改变高分子材料的亲水性和离子吸附性，这体现了作为废物处理剂的优异性能。如果含量低，对有害物质(重金属离子)的吸附率则将降低。反之，如果此含量过量，这就降低了高分子材料中苯乙烯和共轭二烯的比率，而其结果是降低了离子取代基的引入速率和处理剂对有害物质的吸附效果，或此高分子材料将会因此变硬和难于粉碎成小块。

如果含有预定量的苯乙烯、共轭二烯和丙烯腈，则树脂废物可含其它结构单元。可列举出的其它单元有：马来酸酐、衣康酸酐、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯(具有1～100个碳原子的饱和或不饱和的烃)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(具有1～10个碳原子的饱和或不饱和的烃)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丁烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。此高分子材料的重均分子量(MW)一般为1000～20,000,000或10,000～1,000,000。如果分子量低于该范围的下限，所得产品在化学处理时便溶于水，这样便不能获得所要的处理剂(即由于溶于水，所以不能回收)。如分子量高于此上限，其化学处理时的反应速率将会降低，实际上不需要这种性能的产品。

作为含丙烯腈及苯乙烯和共轭物中至少一种烯的高分子材料，优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SAN、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-氯化乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)或AAS树脂或如丁腈(NBR)橡胶一类的高分子材料。这些材料可以是新制丸料、树脂材料生产工艺的喷制品或模塑产品、用于电器或汽车上的壳体或元件材料，或如管、软管或各种减震材料等特定用途模塑所得的用过的废料。排放地可以是工厂、零售商店或一般家庭。来自工厂或零售商店的物料比一般家庭的要好，因为这些料更均匀一致。

此高分子材料可与含例如颜料、染料、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、填料或助剂等添加剂的其它树脂或废料熔合。此高分子材料也可是用过的废料和新料的混合物。可与高分子材料混合的其它树脂优选不妨碍酸处理的树脂。这些树脂有聚苯醚、聚碳酸酯、聚亚苯基硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚酯。

高分子材料中所含的这些树脂量优选不超过60WT％。如果增加此含量，借助酸和/或碱来进行的化学反应将会不利。

优选的方案是，化学处理前可用下述任何方法来将此高分子材料粉碎成小块：

(1)粉碎、过筛应予注意的是，如此材料含橡胶组份，以冻干后再粉碎为佳；或

(2)加热熔融后再造粒成小珠。这些小块高分子材料粒度优选不大于3.5目。如果粒度大于此值，反应剂的表面积将减少，这无疑会导致化学处理的反应时间延长。而且，作为废物处理剂的性能(离子吸附性能)会大大降低。

高分子材料中优选含下面将于列出的无机颜料和/或金属粉状颜料。即是说，无机颜料优选分散性高的，如碳黑、黑锑粉、氧化钛、锌华、氧化铁红、群青、柏林蓝、钴蓝、立德粉、硫化锌、氧化锑、黄色氧化铁、琥珀黄、富铁黄土颜料、赭土和吡啶。其中，优选碳黑和氧化钛。因为这两种颜料除了起着色剂的作用外，它们还起着一般的增强剂或导电剂的作用。可用任何槽、炉或热法来制备碳黑，可使用其中的任一方法或设备也可将其结合起来使用。其平均粒度为5～500μm，优选10～50μm。另一方面，氧化钛可是任意的金红石、锐钛矿或超细粒度的钛，可是其中任何一种形式的氧化钛，也可是其昆合形式的氧化钛。其平均粒度为0.01～50μm，优选0.05～10μm。

可列举的金属粉状颜料有铝粉、黄铜粉和青铜粉。

所述高分子材料中可含有上面列举的无机颜料和/或金属粉状颜料或它们的混和物。将无机颜料和/或金属粉状颜料加到高分子材料来制备废物处理剂和/或其它例如着色、遮盖或防静电目的的试剂。此高分子材料中加入的无机颜料和/或金属粉状颜料的量为0.01～20WT％，优选0.05～10WT％。如果此量低于该范围的下限，对高分子材料的改性的效果将会受到限制。相反，如果加入量过剩，从经济上讲是不可取的，或改性反应将难于控制。如高分子材料中含有上述颜料，用酸和/或碱处理时这些颜料则有从材料表面脱落下来的趋势，从而产生多孔表面以使反应面积增加而加速反应。通过上述反应的活化可软化此多孔表面。而且凹处残存的颜料从材料中脱落下来又会进一步加速反应。

因此，如在任意的高分子材料中有上述颜料，则将加速高分子材料的改性反应。而且，由于经过改性的高分子材料的表面多孔性达到了和其凹处相同，所以如果用作废物处理剂，此高分子材料的吸附表面积将会增加，所以吸附比例和吸附速率大大提高。

根据本发明，用酸和/或碱处理含有丙烯腈及苯乙烯和共轭二烯中至少一种烯作为结构单元的聚合物来将其转变为处理剂。可用此法引入亲水基团取代基，例如磺酸和/或其盐、羧酸和/或其盐、-OH和/或其盐、-PO(OH)2和/或其盐、-CH2PO(OH)2和/或其盐、离子基团，例如-NO2或酰胺基团。

在高分子材料中引入预定量的这些亲水取代基对此高分子材料的亲水性和吸附性能都有影响，这时的高分子材料便会呈现出净化处理剂的性能。同时，如用酸处理此高分子材料，磺酸一类的酸性离子基团就会引入苯乙烯或共轭二烯。另一方面，丙烯腈水解且转化为酰胺基团和/或羧酸基团。

如用碱处理此高分子材料，共轭二烯部分中便会引入羟基或羟基化物一类取代基。另一方面，丙烯腈部分水解并转变为酰胺基团、羧酸或羧酸化物一类取代基。

用于上述处理剂的酸优选无机酸，可列举出的这类酸有磺化剂，例如浓硫酸、硫酐、发烟硫酸或氯磺酸、硝酸、发烟硫酸、磷酸、氯化磷、氧化磷、磷酸或碳酸气。其中，优选浓硫酸、硫酐、发烟硫酸或氯磺酸。特别优选浓度不低于70WT％的浓硫酸。

可列举出的用于上述处理的碱有：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、硫酸盐或磷酸盐、其水溶液、氨或伯～叔胺化合物。这些碱中优选无机碱，特别是碱金属和碱金属化合物。

这些酸或碱既可单独使用，也可合起来使用。如合起来使用，可在使用前将酸和/或碱混合或顺序加入。如酸和/碱用作混合物，优选仅将酸与酸混合，碱与碱混合。例如，先用碱处理高分子材料，接着再用碱中和或先用浓硫酸处理接着再同硫酐混合。

以高分子材料总单体为基准计，用于本发明的酸或碱的量为0.1～1000摩尔，优选10～100摩尔。如果用量低于此下限，引入高分子材料亲水基团的速度就会降低从而会损害所希望的废物处理剂的性能(对有害物质的吸附效果)。如果加入量高于上限，无论从经济或操作上讲都会产生不利的效果。虽然上述处理可在酸/或碱中进行，但也可在使用有机溶剂的体系中进行。适宜的有机溶剂有，C1～C2的脂族卤代烃，优选1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、1,1二氯乙烷、脂环烃、优选环己烷、甲基环己烷或环戊烷、硝基甲烷、硝基苯、二氧化硫、C1～C7链烷烃、乙腈、二硫化碳、四氢氟喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、噻吩、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和吡咯烷酮。

这些溶剂可单独使用也可混合起来使用。而其混合比例没有特别的限定。这些有机溶剂的优选用量为低于高分子材料的200倍。如加入的有机溶剂的量高于此值，从经济上讲是不可取的。用于上述处理的酸或有机溶剂在反应结束时可以回收和重复使用，或提取和蒸馏来予以回收和重复用于反应。

根据本发明，用上面列举的酸和/或碱处理，引入含离子基团的亲水取代基以将此高分子材料转变为净化处理剂，如废水处理剂。

例如，含磺酸基团的废物处理剂可以通过在浓硫酸中进行反应并洗涤通过固/液分离得到的固体成分来制备。溶剂中的高分子材料可与三氧化二磷混合，水解所得混合物制备含-PO(OH)2基团的废物处理剂。可供选择的是，将此高分子材料同硫酸和硝酸的混合溶液反应来制备含-NO2基团的废物处理剂。

此外，可将高分子材料在氢氧化钠水溶液中煮沸来制备含羧酸或羧酸钠的废物处理剂。可在高分子材料中引入一个或多个亲水基团。为了使得废物处理剂具有满意的所需性质，以总单元为基准计，高分子材料中所含的离子基团(腈和酰胺基团除外)的量为5～95摩尔％，优选10～70摩尔％。如果离子基团的量超过此上限，这时的高分子材料便是水溶性的，则不适宜作废物处理剂。反之，如果离子基团的量低于此下限，这时将会降低废物处理剂对有害物质(主要是重金属)的吸附效果。

可在下述条件下进行上述处理，在高分子材料中引入预定量的离子基团。处理反应的温度极大地取决于是否使用有机溶剂，一般为0～200℃，优选30～150℃。如果反应温度太低，反应速度就会太慢，这无实际意义，且不能获得具有满意性能的废物处理剂。如反应温度太高，由于热分解，高分子材料的分子链就容易断开且溶于水。反应时间极大地取决于反应温度，一般为1分～40小时，优选5分钟至2小时。如反应时间太短，反应就不充分，如反应时间太长，生产效率则会降低。碱处理的反应产物优选用洗涤的办法来除去任何残存的酸或碱组分。对于洗涤反应产物而言，优选用大量水洗涤或用相反性质的水溶液中和。从反应体系中滤出反应产物，加入大量的水或相反性质的水溶液洗涤。如使用有机溶剂，则在加热蒸去有机溶剂后进行洗涤或在洗涤后蒸去溶剂。

对经上述处理获得的反应物料进行胶凝随后再采用晒、加热、减压、离心或挤压等办法来进行干燥以制备所要的净化处理剂。

按上述办法获得的改性产品含有与原料中相同的磺酸基团或羧酸基团一类的离子基团(亲水基团)，这样便能有效而迅速地吸附含重金属如Pb、Cd、Cu、Ni、Hg、Cr、Zn或Sn离子或氨或胺化合物的废物中的有害物质。

下面将介绍本发明废物处理剂的使用方法。

(1)将本发明的处理剂加到含Pb、Cd、Cu、Ni、Hg或Cr等有害重金属的工厂废水中来吸附这些金属。吸附后，用分析仪、简单的水质试纸或试验液进行分析以确定废水中的重金属浓度。如满足废水控制要求，用过滤器滤出其中的固体成分后将处理液排入河中。让吸附了重金属的固体成分经干燥或晒干后予以焚烧或陆地埋藏。焚烧后，用如稀水溶液回收金属组分。上述处理中，还可用例如絮凝剂、除嗅剂或脱色剂。

(2)将本发明的处理剂放入陆地埋藏处。可将处理剂成层分布和/或在埋的过程中与废物混合。此时，如果有害物质如重金属一类物质从废物中泄漏出来，则本发明的处理剂可吸附这些重金属，这样即可抑制有害物质扩散到(例如)废物处理场外的土壤中。本发明的处理剂可与其它如鳌合剂或吸水树脂一类试剂混合使用。

(3)在如金属、塑料、木材、纸、玻璃或其复合材料模塑时加入本发明的处理剂。这样便能在卸料时抑制有害物质扩散到水、土壤或大气中。这种方法适于处理可随意处置类型的产品，例如纸质手巾或包装材料。

(4)在排粪和排尿期间将本发明的处理剂加到抽水马桶中或直接加到粪便或尿中，这可防止氨味扩散。可将本发明的净化处理剂加到室外粪或尿中或加到动物身上。还可将本发明处理剂同除嗅剂或消毒剂结合起来使用。

(5)将本发明的处理剂加到污水、活化污泥或脱水饼中。这可减少氨味并以固体材料(饼)的形式回收废物中所含的重金属或胺化合物。在上述处理中，也可与其它试剂如絮凝剂或脱色剂等结合起来使用。

(6)将本发明的处理剂加到用作气体或液体中所含有害物质去除装置(过滤器或柱)的玻璃容器或塑料容器2中。可供选择的是，将本发明的净化处理剂1混入如图3所示的纸或布制过滤器3中。如果用置于漏斗3中的滤纸3过滤容器4中含有有害物质的废水5，可在烧瓶7中收集净化水8。

(7)将本发明的净化处理剂加到被如重金属一类有害物质污染的土壤中。可供选择的是，在污染土壤四周施放一层本发明的净化处理剂来防止有害物质扩散。

上述方法可使本发明的处理剂用于处理各种废物，如液态、气体或固体废物。

实施例

提供的实施例1～4用于说明净化处理剂，而其中的对比例1和2是用作对比用的。而本发明并不局限于这些实施例或对比例。制备例1

将含有作为结构单元的63摩尔％苯乙烯、29摩尔％丙烯腈和8摩尔％丁二烯的作为反应剂的ABS树脂冷冻-干燥以制备粒度为16-32目的粉制品。将3克此料粉制品加到90克浓硫酸(90WT％)中并在100℃下反应20分钟。

反应结束后，用玻璃漏斗滤出体系中的固体。经水洗后，在115℃下的循环空气干燥箱中干燥两小时以制备废物处理剂(实施例1)。此废物处理剂(实施例1)中磺酸基团的量占整个单体单元的52摩尔％。制备例2

将由含60摩尔％苯乙烯和40摩尔％丙烯腈、不含颜料的SAN废树脂材料制的8mm旧磁带防护板(guard panel)(透明部分)粉碎到粒度16～32目的粉料。将3克粉料加到90克浓硫酸(96WT％)并在60℃下反应30分钟。让反应物料冷却到室温后加到含60WT％SO3的0.8克发烟硫酸中继续反应30分钟。反应结束后，滤出体系中的固体。经水洗后，在烘箱中干燥两小时以制备废物处理剂(实施例2)。此废物处理剂(实施例2)中磺酸基团的量占整个单体单元的40摩尔％。制备例3

按实施例1同样的方法制备实施例3的废物处理剂，但需用由含50摩尔％苯乙烯、38摩尔％丙烯腈、12摩尔％丁二烯和1WT％碳黑(作为无机颜料)的ABS树脂废料制的8mm旧磁带挡板(黑色部分)作原料。此废物处理剂(实施例3)中磺酸基团的量占整个单体单元的40摩尔％。制备例4

将制备例2同样的SAN树脂粉碎到16～32目的粉料。将3克粉料加到100克(5WT％)氢氧化钠水溶液中并在98℃下反应两小时。反应结束后，滤出体系中的固体。经水洗后，在烘箱中干燥两小时以制备废物处理剂(实施例4)。此废物处理剂(实施例4)中磺酸基团的量占整个单体单元的38摩尔％。对比例1

按实施例1同样的方法进行处理，但用含60摩尔％苯乙烯和40摩尔％丁二烯、不含颜料的HIPS树脂作原料以制备对比样(对比例1)。此废物处理剂(对比例1)中磺酸基团的量占整个单体单元的9摩尔％。对比例2

按制备例2同样的方法进行处理，但用含作为结构单元的100摩尔％苯乙烯和不含颜料的旧CD壳材(透明)(对比例2)。此废物处理剂(对比例2)中磺酸基团的量占整个单体单元的7摩尔％。对比例3

制备商业上离子交换树脂(商品名：Dowex 1-X8)(对比例3)作对比样品。

按下述方法评价作为废物处理剂的上述样品(实施例1-4和对比例1-3)的性质。评价法1

将Pb、Cu、Ni和Cd离子溶解在水中使之浓度为50ppm以制备相应水溶液50ml，把0.1克上述样品加到该水溶液中，并搅拌5分钟。按式[(初始浓度-处理后浓度)/初始浓度]×100％计算金属吸附率。结果示于表1。

表1

金属种类吸附率(％)  Pb  Co  Ni  Cd实施例1＞98＞98  98＞98实施例2＞98＞98  97  95实施例3＞98＞98＞98＞98实施例4  95  93  92  94对比例1  5＜3＜3  4对比例2＜3＜3＜3＜3对比例3＜3＜3＜3＜3上述结果可以看出根据本发明的废物处理剂可有效地吸附重金属离子。如果酸或碱处理前的高分子材料没有预先确定的组成，改性产品的金属吸附性会大大降低(参见对比例1和2)。再者由于本发明的废物处理剂无须进行亲水一类预处理，所以使用中期待的简单而迅速的效果可以实现。评价法2

将每一实例的0.1克重的样品加到废水处理厂排放的50克活化污泥中并搅拌，待5分钟后比较嗅味。结果发现混合有实施例1～3样品的活化污泥嗅味完全被除去了，而实施例4的样品仅略微有味，对比例1～3的样品几乎不能去味。评价法3

将每一实例的0.15克重的样品加到半导体厂网络处理排放的含150ppm铜离子的20ml废水中，搅拌5分钟。用简单的水质试纸片测定铜离子浓度。结果发现加有实施例1～4溶液的废水达到了该离子含量不超过3ppm排放标准的水质要求。另一方面，水质试纸片测试结果表明，就对比例1～3而言，铜离子浓度不低于50ppm。

正如上面所解释，废物中的有害物质可有效吸附而除去。