使用线性合成聚合物改进由叔胺氧化物方法得到的纤维素异型体的性能

摘要

本发明涉及使用分子量为5·103～1·107的线性合成聚合物改进由纤维素在叔胺氧化物中溶解得到的纤维素异型体的强度、减少其纤化倾向和调整其吸水性能。该线性合成聚合物可以为聚烯烃、聚亚烷基二醇或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或其与其它单体的共聚物。

说明书

本发明涉及使用分子量为5·10³～1·10⁷的线性合成聚合物改进由纤维素在叔胺氧化物中溶解得到的纤维素异型体的强度和伸长、减少其纤化及调整其吸水性能。该线性合成聚合物优选为聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与另一单体的共聚物。

用如下方法制备纤维素纤维和其它成型制品是众所周知的，即在选择性地含有少量水的叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中制备纤维素溶液，将纤维素溶液通过喷丝板进行挤出，并将在接有至少一个洗涤浴的水浴中形成的纤维进行凝结。可参看美国专利3,447,939、3,447,956和4,211,574。在AT 401,063B中也建议将非水流体用于浴槽中。用于这些方法的纤维素的聚合度通常不低于200，且优选不低于400。根据上述体系从纤维素-NMMO体系制备的纤维素纤维的抗张强度一般为约15cN/特，断裂伸长率一般为约4～8％。用作衣料的纤维素纤维的断裂伸长率必须明显更大才行，即抗张强度提高的同时断裂伸长率在10％以上。用NMMO体系制备的纤维素纤维的另一个不足之处是纤化倾向很高，在织物的表面易形成小球，即众知的起球现象。

另外，在专利公开DD-A1-218,121中观察到，如果在NMMO纤维素溶液中存在分子量为1000的聚乙二醇，则可减少喷丝板与凝结浴之间的气隙。美国专利5,047,197建议将分子量为约1.1百万～约4.5百万的聚乙二醇加入到溶在叔胺氧化物中的纤维素中，从而提高通过纺丝板的流速。WO96/14451公开使用聚亚烷基亚胺的衍生物来稳定通过胺-氧化物方法再生的纤维素得到的异型体，并且WO86/05526公开了将许多聚合物加入到木质纤维素材料在叔胺氧化物中的溶液中的可能性。因此，上述参考文献均没有提供对前述不足的解决方案。

美国专利4,246,221公开了一种NMMO方法，用于制备强度有了改进的纤维素纤维。但是，由于该纤维的湿纤化倾向，该纤维在纺织工业的应用明显受到限制。

因此本发明的目的之一是为了使纤维更为有用，如用于纺织品，从根本上改进通过叔胺氧化物方法制备的纤维素异型体的一般性能，如干强度、湿强度、伸长及减少其纤化。

本发明的另一个目的是能够调整和控制产品的吸水性能如保留量、吸水量和吸水速度。

根据本发明，已经发现在异型体中使用分子量为5·10³～1·10⁷，优选为1·10⁴～1·10⁶的线性合成聚合物实现了上述目的，所述异型体是通过如下过程制备的：将纤维素和合成聚合物在70℃～130℃，优选为80℃～120℃下溶在叔胺氧化物如NMMO中，其选择性地含有基于叔胺量至多为20％的水，由溶液形成异型体，并将该异型体在至少一个除去叔胺氧化物的浴槽中进行凝结。异型体的形成用传统的方式进行，例如将溶液通过喷丝板挤出。除了聚合物外，用于由叔胺氧化物方法制备粘胶纤维和纤维素纤维的改性剂如阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂、配合剂和如分子量低于1,000的聚乙二醇的加溶剂也可存在于聚合物的溶液中或凝结浴中。改性剂在溶液中的量一般为溶液重量的0.2～5％，并且为浴液的50～1,000ppm。在凝结浴中的流体一般为水溶液，但是其它流体如聚乙二醇也可以使用。

合成线性聚合物与纤维素的混合得到的复合产品有意想不到的正面效果。因此，新产品的纤化能力明显降低了，而抗张强度和断裂伸长率有了明显的提高。用于本发明的适宜合成聚合物为聚烯烃如聚乙烯、乙烯和丙烯的共聚物；聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和其中亚烷基为至少两种不同亚烷基的混合物的聚亚烷基二醇，其中亚烷基含有2、3或4个碳原子且优选含有2和3个碳原子；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其与其它单体的共聚物如丙烯酸类与丙烯酰胺类的共聚物。

为了得到所需的性能，聚合物的重量及其结构必须使其在上述条件下能溶解。这里所述的溶解理解为所形成的液体的形式可以为真溶液、微乳液或均匀的乳液。不能直接溶于本发明的叔胺氧化物纤维素溶液的聚烯烃和其它共聚物必须在低于130℃下为液态形式。

聚烯烃优选为聚乙烯且分子量为1·10⁴～1·10⁵。聚亚烷基二醇的分子量优选为1·10⁴～5·10⁵，最优选为3·10⁴～2·10⁵。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其它单体的共聚物的分子量优选为1·10⁴～1·10⁶，最优选为4·10⁴～5·10⁵。纤维素的分子量一般为5·10⁴～2·10⁵，优选为7·10⁴～1.5·10⁵。

本发明还包括一种从纤维素在叔胺氧化物中的溶液得到的纤维素异型体，其特征在于其含有a)一种纤维素和b)基于纤维素重量为0.2～20wt％的线性合成聚合物，该线性合成聚合物选自分子量为5·10³～1·10⁷的聚烯烃、分子量为3·10⁴～2·10⁵的聚亚烷基二醇和分子量为5·10³～1·10⁷的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与另一种单体的共聚物。适宜的合成聚合物为分子量为5·10⁴～2·10⁵的聚乙烯或分子量为4·10⁴～5·10⁵的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物。适宜的聚亚烷基二醇为聚乙二醇。

通过下述实施例进一步说明本发明。

实施例1

将15重量份的云杉纤维素(DP 700)与用量如表1所示的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(MW120,000)一起溶解在71.5重量份NMMO和13.5重量份水中。在115℃下通过具有直径为160μm的喷丝孔和长/径比为4∶1的喷丝板将溶液进行挤出而形成纤维。喷丝板与凝结浴之间的距离为20毫米，且凝结浴的温度为20℃。以45米/分的卷取速度和15-倍的总拉伸比进行该过程。纤维的线密度为3分特。将凝结的纤维用水彻底洗涤以除去残留的NMMO溶剂，然后干燥。测定它们的物理和机械性能，如强度、吸水性、水的保留量、伸长和纤化度。纤化度用1993年Chemiefasern Textilind第43(95)卷第876页中所述的显微方法进行测量。

所得的结果如下：

表1

实施例共聚物基于纤维素的重量比％    纤维性能     强度     cN/特  伸长率    ％  纤化度  吸水率    ％  保留率    ％    1    -     16.5    4.2    6.0    14.4    86.8    2    1％     18.2    9.5    5.2    14.3    94.6    3    3％     20.7    9.2    4.1    14.4    96.6    4    5％     28.9    10.5    4.3    14.5    95.8

同现有技术中的纤维素纤维相比，含有少量共聚物的纤维素纤维的强度高、伸长率高且纤化程度降低。虽然不同纤维之间的吸水率大致一样，但是根据本发明的纤维的保留率有意想不到的提高。

实施例2

除了共聚物用3wt.％或5wt.％的分子量为53,000的聚乙二醇替代外，重复实施例1所述的方法。测定所得到的纤维的许多物理和机械性能。所得结果示于如下。

表2

实施例聚乙二醇基于纤维素的重量比％    纤维性能强度cN/特伸长率  ％    湿强度     cN/特  纤化度  保留率    ％    1    3 23.2 11.4    17.4    4.3  98.3    2    5 24.0 11.1    19.4    3.8  120.6    3    - 16.5 4.2    14.2    6.0   86.8

上述结果清楚地表明合成聚合物的存在显著改进了性能如强度、伸长、纤化度。在减少纤化度方面的改进也是很重要的。而且，水的保留率有了提高，而它是与亲水性聚乙二醇聚合物的加入有关。

实施例3

除了共聚物用分子量低、流动温度约为100～105℃的聚乙烯(MW48,000)替代外，重复实施例1所述的方法。测定所得到的纤维的物理和机械性能。

所得结果示于如下。

表3

实施例聚乙烯基于纤维素的重量比％    纤维性能   强度   cN/特  伸长率    ％  纤化度  保留率    ％    1    -    16.5    4.2    6.0    86.8    2    1    27.5    11.8    4.6    76.4    3    3    21.2    10.6    3.8    72.1    4    5    25.6    8.4    3.2    68.9

上述结果清楚地表明聚乙烯的存在对性能如强度、伸长和纤化度有明显的正面效果。而且，水的保留率通过引入憎水性聚乙烯聚合物而降低。