用含硫、磷的化合物从烃油中脱除金属的方法

摘要

用含S、P的化合物从烃油中脱除金属的方法,是将烃油和结构为右式的有机膦磺酸化合物、水及破乳剂充分混合,进行油水分离。结构式中n为0或1,X为H或－CH

说明书

本发明属于烃油精制的方法，更确切地说是用含S、P的化合物从烃油中脱除金属杂质的方法。

原油中含有多种金属元素，如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等，其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以无机氯化物或其它无机盐的形式存在，大部分Ca、Mg、Fe以有机酸盐、酚盐形式存在，Ni、V则多以卟啉类化合物形式存在。虽然原油中金属元素含量不高，但它们对原油的加工和使用危害很大，例如：在常减压蒸馏之后，金属杂质绝大多数集中于重质馏分及渣油中，在重油催化裂化过程中，这些金属杂质会沉积在催化剂活性中心上，使催化剂失活；在加氢精制及加氢改质过程中，金属杂质特别是Ca、Fe会与催化剂上吸附的H₂S反应生成硫化物沉积在催化剂上，封闭催化剂活性中心，堵塞催化剂床层，导致停工和催化剂失活，此外，减压渣油中的过多金属杂质会增加石油焦中的灰分，使石油焦质量下降。

八十年代以后，国内外开始了原油及馏分油脱金属剂的研究，CN86107286A采用氨基羧酸对烃原料进行脱钙，CN1036981A采用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属，这两类脱金属剂不是因为药剂昂贵，就是操作过程复杂而难以实际应用。CN1054261A使用复合剂(包括沉淀剂磷酸铵、破乳剂、和固体湿润剂硫酸铵及氧羟基酚等)从烃油中脱除金属，CN1055552A用硫酸及其盐脱除烃原料中的金属，这两种脱金属剂的主要缺陷是：(1)不易脱除结合紧密的金属，如环烷酸钙，酚盐等；(2)生成的沉淀易被油相夹带，需加沉淀抑制剂使其溶于水带出；(3)需调pH值等。近几年来的最新进展是CN107673A，采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂；CN110575A，用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脱金属剂。这两类脱金属剂均为含磷化合物，对Ca、Mg、Fe有很好的络合作用，脱除效果较好，存在的缺点是对高Ca烃油脱除效果不好，脱出水含油量大，磷含量偏高，不利于环境保护。另外，无机聚磷的高温水解倾向大，脱除效率差。

本发明的目的在于克服现有技术磷含量偏高，脱出水含油量大，不适合高Ca烃油的缺陷，提供一种用低磷化合物从烃油中脱除金属的方法，更确切地说是提供一种金属脱除率高，油水分层效果好，脱出污水含油量低，对高Ca和低Ca烃油均适合的脱金属的方法。

本发明提供的用含S、P的化合物从烃油中脱除金属的方法包括：将烃油和含S、P的化合物、水及破乳剂混合均匀，进行油水分离。其中含S、P的化合物为一类有机膦磺酸化合物，具体来说选自具有下述结构的化合物及其可溶性盐类中的一种或一种以上的混合物：结构式中n为0或1,X为H或-CH₂PO₃H₂,A、B、C、D中至少有一个为-RSO₃H和一个-RPO₃H₂，其余为-RSO₃H或-RPO₃H₂或H,R为C₁-C₄的烷基碳链或羟烷基碳链。更具体地说，所述含S、P的化合物的最好选自下述有机膦磺酸及其可溶性盐类、如K⁺、Na⁺、NH₄⁺盐中的一种或一种以上的混合物：(Ⅰ)乙二胺三甲叉膦酸一羟丙基磺酸(Ⅱ)乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸(Ⅲ)乙二胺一甲叉膦酸三羟丙基磺酸(Ⅳ)二乙烯三胺四甲叉膦酸一羟丙基磺酸(Ⅴ)二乙烯三胺三甲叉膦酸二羟丙基磺酸(Ⅵ)二乙烯三胺二甲叉膦酸三羟丙基磺酸以烃油重量为基准，含S、P的化合物的用量为10-1000ppm，最好是50-250ppm，也可以根据油中的金属，尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般来说金属含量较高，膦磺酸的用量也要加大。使用时可分别将膦磺酸化合物和重量为烃油的5-100％的水加入到烃油中，也可以先将膦磺酸配成20-60％(wt)的水溶液，然后补加水至烃油重量的5-100％，增加烃油中的水含量(包括单独加入的水及破乳剂和脱金属剂水溶液中所含水的总重量)有利于增大Ca的溶解量，从而提高脱金属效果。但当水油比超过1∶1时，脱金属率的变化不再明显，因此适宜的水含量为5-100％，最好是10-50％。

所述烃油可以是原油、馏份油、常压或减压渣油、页岩油、焦油砂提取物、液化煤，石油化工生产中的各种原料油或产品油，以及上述油品的混合物。在将烃油和水及破乳剂混合前，可先将烃油预热到约60℃，使其便于搅拌，对于粘度较大的油，还可加入轻馏份油或非极性溶剂进行稀释降粘。

所述破乳剂的型号是按照烃油的种类评定选择的，评定方法是本领域通用的，所选用的破乳剂也是本领域通用的，如BP2040,TP9603等。其用量一般为烃油重量的10-200ppm。

油水分离的方式可以是热静置分离，也可以是常规电脱盐过程，或逆流萃取过程，当然在电场作用下分离速度更快，一般适宜的电场梯度为3001500v/cm，不论是上述何种分离方式，分离时间以油水完全分开为准，分离温度为50-200℃，在其他条件相同的情况下，温度越高，油水分离速度越快。

本发明提供的从烃油中脱除金属的方法具有如下优点：

(1)本发明使用的有机膦羧酸类化合物由于结构中同时具有-OH,-SO₃H,-PO₃H₂，和-COOH四种官能团，因而对Ca、Mg、Fe等金属有很强的络合能力，不但能络合金属的有机酸盐，还能大大增强难溶盐在水中的溶解度，因此本发明提供的方法具有很好的脱除效果，如Ca脱除率可达85％以上；

(2)有机膦磺酸类化合物具有较高的表面活性，对破乳剂有协同增效作用，用电场分离后，油水分层效果好，界面清晰，脱后污水含油量低，平均比现有技术低90ppm，有利于环境保护；

(3)有机膦磺酸类化合物磷含量低，稳定性好。CN1076473A使用的无机聚磷磷含量为30.4％，且在60-150℃下部分水解，70℃下50小时水解率70％(参见《石油化工冷却水处理技术》，中石化总公司生产部编)。CN1120575A使用的有机膦酸磷含量为24-31％，平均28.6％。而本发明使用的有机膦磺酸类化合物磷含量为5.46-20.2％，平均13.3％，且水解稳定性好(70℃下50小时水解率小于20％)，脱后污水磷含量低，不易造成水体富营养化，对环保有利。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例中选用的有机膦磺酸类化合物均为河南三环化工厂生产的工业产品。

                          实施例1

在试验室破乳剂评选仪上进行。原油为辽河高酸值重质原油，比重0.92g/cm³，金属含量为，Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。30g去离子水、100ppm BP 2040破乳剂(BP-2040型，河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、200ppm乙二胺三甲叉膦酸一羟丙基磺酸与70g原油充分混合乳化，在85℃、1000v/cm电场梯度下作用20min，静置，待油水完全分离后，测定脱后原油金属含量，得到脱Ca率95.2％，脱Mg率98.2％，脱Fe率84.3％。脱后水中含油90ppm。

                           实施例2

实验原油为冀东原油，金属含量Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。将60g原油，20g航空煤油，6ml去离子水和50ppm BP2040破乳剂，40ppm乙二胺三甲叉膦酸一羟丙基磺酸钠，40ppm乙二胺一甲叉膦酸三羟丙基磺酸，在50-70℃充分混合乳化，然后在电场梯度1000v/cm、温度95℃下分离20分钟，待油水完全分离后，测定油中金属含量，计算得脱金属率：脱Ca率95.9％，脱Mg率89.4％，脱Fe率68.5％，脱后污水含油量95ppm。

                         实施例3

采用热静置方式分离。选用大港常压渣油，其金属含量如下：Ca 86.4ppm、Mg 0.8ppm、Fe 6.1ppm，将40g常渣和40g甲苯溶剂按1∶1比例混合，加入350ppm乙二胺三甲叉膦酸一羟丙基磺酸(40％水溶液，河南三环化工厂生产)，12ml蒸馏水，100ppmTP-9603破乳剂，充分混合乳化，然后在90℃下恒温静置12h，使得油水完全分离，测定脱后油的金属含量，计算得金属脱除率Ca 90.1％、Mg90.6％、Fe 73.2％。脱出水含油量93ppm。

实施例4

在试验室破乳剂评选仪上进行。试验原油选用中原原油，重金属含量为Ca67.4ppm、Mg 1.65ppm、Fe 4.6ppm。将40g原油，20g航空煤油，20g去离子水，100ppm BP2040破乳剂，250ppm乙二胺二甲叉膦酸二羟丙基磺酸钠(40％水溶液，河南三环化工厂)，在50-70℃混合乳化，使之充分混合，然后在95℃，1000v/cm电场梯度下分离原油和水，分析脱后原油金属含量，计算得脱钙率92.5％，脱Mg率87.6％，脱Fe率74.1％，脱出水含油量92ppm。

                           实施例5

实验仪器与实验原油种类同实施例1。将原油40g、20g航空煤油、20g去离子水、250ppm二乙烯三胺四甲叉膦酸一羟丙基磺酸，100ppm TP-9603破乳剂，在50-70℃混合乳化，在95℃，1000v/cm电场作用下分离原油和水，分析金属含量，计算脱金属率：脱Ca率96.1％，脱Mg率97.2％，脱Fe率82.8％，脱出水含油量90ppm。

                           对比例1

实验条件同实施例4，以六偏磷酸钠(参见CN1076433A)作脱金属剂，测得脱Ca率55.1％，脱Mg率64.6％，脱Fe率48.9％，脱出水含油240ppm。

                          对比例2

实验条件同实施例1，以三聚磷酸钠(参见CN1076433A)作脱金属剂，测得脱Ca率62.1％，脱Mg率74.6％，脱Fe率48.9％，脱出水含油230ppm。

                          对比例3

实验条件同实施例4，以羟基乙叉二膦酸铵(参见CN1120575A)为脱金属剂，测得脱Ca率72.4％，脱Mg率67.6％，脱Fe率58.2％，脱出水含油190ppm。

通过对比可以发现，CN1076433A和CN1120575A采用的脱金属剂对高Ca烃油脱除效果较差，脱出水含油量大；而本发明提供的脱金属的方法对高Ca和低Ca烃油均具有较好的脱除效果，脱出水含油量小。