公开/公告号CN1206357A
专利类型发明专利
公开/公告日1999-01-27
原文格式PDF
申请/专利权人 罗狄亚纤维与树脂中间体公司;
申请/专利号CN96199342.1
申请日1996-12-18
分类号B01J31/24;C07F15/04;C07F9/50;
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人王杰
地址 法国库伯瓦
入库时间 2023-12-17 13:21:23
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-03-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J31/24 授权公告日:20030129 终止日期:20100118 申请日:19961218
专利权的终止
2003-01-29
授权
授权
1999-03-31
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
1999-01-27
公开
公开
本发明涉及一种通过采用氢气进行还原反应来制备可用作催化剂的化合物的方法。
本发明方法所涉及的化合物含有至少一种氧化态为0或1的与至少一种单齿或二齿水溶性膦结合的过渡金属。
这种化合物如FR2338253所记载的可以被例如作为催化剂用于代替用于烯属化合物的氢氰化反应的催化剂。在本文中，它们被称作催化剂，但是并非因此而限制了其用途。
除了制备这类催化剂之外，本发明还涉及它们的再生。其原因是在将这些催化剂用于烯属化合物的氢氰化反应时，其所含的过渡金属会逐渐发生氧化反应，从而导致所说催化剂不论早晚终究会至少部分地失活。
这种用于制备含有至少一种氧化态为0或1的与至少一种单齿或二齿水溶性膦结合的过渡金属的催化剂的方法包括在无一氧化碳存在下用氢处理含有至少一种过渡金属化合物和至少一种单齿或二齿水溶性膦的水溶液。
“无一氧化碳存在”意味着本发明方法使用仅含极少量，通常低于0．01％摩尔一氧化碳的工业质量氢，此外不加入任何数量CO。
用于本发明方法的水溶性膦是通式为(Ⅰ)的单齿膦：
P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f (Ⅰ)其中：-Ar1、Ar2和Ar3可以相同或者不相同，表示芳基或者含有一个或几个取代基的芳基，例如：
-含有1到4个碳原子的烷基或者烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或不同，代表氢原子或C1-4烷基的铵离子-N(R)4的无机或有机阳离子基团、由其芳基羧酸、芳基磺酸或者芳基膦酸的盐是水溶性的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-a、b和c彼此独立，表示0或者1，-D1、D2和D3，可以相同或者不同，表示烷基、环烷基或者含有一个或几个取代基的烷基或环烷基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或有机阳离子基团，由其羧酸、磺酸或者膦酸的盐是水溶性的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-d、e和f彼此独立，表示0或者1，-(a+b+c+d+e+f)的总数等于3或者通式为(Ⅱ)的二齿膦：
(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j (Ⅱ)其中：-Ar1、Ar2、D1和D2具有与通式(Ⅰ)相同的含义，-a、b、d、e、g、h、i和j表示0或1，-(a+b+d+e)的总数等于2，-(g+h+i+j)的总数等于2，-L表示单键或者双键烃基，如亚烷基、环亚烷基、亚芳基、由环上有一个或者两个氧、氮或者硫原子的杂环化合物衍生的基团，这些不同的环基团直接与一个磷原子结合或者与两个磷原子结合或者通过含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，这些视具体情况而定源于双键基团L的一个或者几个环可以含有一个或者几个取代基，如对Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3所限定的基团。
其羧酸盐、磺酸盐或者磷酸盐可溶于水的金属的实例为铅、锌和锡。
在本文中所说的水溶性可以理解为是指可以以每升水至少0．01克的比溶解的化合物。
优选的水溶性膦是通式为(Ⅰ)或(Ⅱ)的膦，其中Ar1、Ar2和Ar3是苯基或者有一个或两个上述取代基的苯基，D1、D2和D3表示含有1到6个碳原子的烷基、含有5到8个碳原子的环烷基、含有一个或几个上述取代基的含有1到6个碳原子的烷基或者含有5到8个碳原子的环烷基，L是单键、含有1到6个碳原子的亚烷基、含有4到12个碳原子的单环或双环环亚烷基、亚苯基、二亚苯基、亚萘基、二亚萘基、由在环上有一个或两个氧、氮或硫原子的杂环衍生的基团，这些不同的环基团可以直接与一个磷原子或者与两个磷原子结合，或者通过含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，视具体情况而定源于双键基团L的一个或几个环可以含有一个或者几个取代基，如含有1到4个碳原子的烷基。
优选的水溶性膦是通式(Ⅰ)或者通式(Ⅱ)表示的膦：其中：-取代基Ar1、Ar2和Ar3可以相同或者不相同，表示下面的基团，如：
-含有1到2个碳原子的烷基或者烷氧基，
-氯原子，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由钠、钾、钙或者钡衍生的阳离子、铵离子、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵阳离子，以及由锌、铅或锡衍生的阳离子的无机或者有机阳离子基团，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH一般至少两个通式(Ⅰ)的膦的Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3和通式(Ⅱ)的膦的Ar1、Ar2、D1和D2取代基是如上所述的亲水基团。
通式(Ⅰ)的膦的非限定实例可以举出膦的碱金属或者碱土金属盐、铵盐和季铵盐：(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦；(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦；(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦；二(3-磺基苯基)苯基膦；二(4-磺基苯基)苯基膦；二(3-磺基-4-甲苯基)(4-乙苯基)膦；二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦；二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦；三(3-磺苯基)膦；三(4-磺苯基)膦；三(3-磺基-4-甲苯基)膦；三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦；三(3-磺基-4-氯苯基)膦；(2-磺基-4-甲苯基)(3-磺基-4-甲苯基)(3，5-二磺基-4-甲苯基)膦；(3-磺苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦；三(羟甲基)膦；三(2-羟乙基)膦，三(3-羟丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧酸根合苯基)膦的钠盐、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基铵苯基)膦的碘化物、三(2-膦酸根合乙基)膦的钠盐、双(2-羧乙基)苯基膦、羟甲基双(2-羟乙基)膦、三(对-膦酰基苯基)膦的钠盐、双(间-磺苯基)-对-羧苯基膦的钠盐和双(间-磺苯基)-2-磺基乙基膦的钠盐。
通式(Ⅱ)的膦的非限定实例可特别举出2，2’-双[二(磺酸根合苯基)膦]-1，1’-联萘的钠盐、1，2-双[二(磺根合苯基)膦甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐、1，2-双(二羟甲基膦)乙烷、1，3-双(二羟甲基膦)丙烷和2，2’-双[二(磺根合苯基)膦甲基]-1，1’-联萘的钠盐。
当然，可以采用这些膦中几种的混合物。
一些通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的水溶膦可以从市场上购买。
为了制备其它膦，可参考用于合成膦的一般或者特定方法，正如Houben-Weyl，Method der organischen Chemie，organische PhosphorVerbindungen，Vol．1(1963)所记载的。
最后，为了制备没有记载的水溶性衍生物，可以以不含上述水溶性取代基的膦为原料，很容易地引入一个或几个这些亲水取代基。因此，例如可以通过SO3在硫酸中的反应引入磺酸根基团。与此类似，可以通过采用用于这类合成的已知化学方法来引入羧酸根、膦酸根和季铵基团。
优选采用的过渡金属化合物是至少部分氧化态不是0的镍、钴、铁、钯、铂、铑和铱化合物。可以采用水溶性化合物或者在反应条件下能够进入溶液的化合物。只要满足这些条件，对连接在金属上的基团没有严格限定。
在上述化合物中，最优选的是镍化合物。作为非限定性实例可以举出的化合物是例如镍的羧酸盐(特别是醋酸盐、甲酸盐和柠檬酸盐)、碳酸镍、碳酸氢镍、硼酸镍、溴化镍、氯化镍、碘化镍、硫氰酸镍、氰化镍、氢氧化镍、亚磷酸氢镍、亚磷酸镍、磷酸镍和它们的衍生物，硝酸镍、硫酸镍、亚硫酸镍和镍的芳基和烷基磺酸盐。
镍化合物本身不必是水溶性的。例如，氰化镍水溶性极差，它能够非常好地溶解在水溶性膦，特别是磺化水溶性膦的水溶液中。
在至少一种单齿或二齿水溶性膦存在下采用氢还原过渡金属化合物的反应可以在均相中进行，视具体情况而定在有可溶于反应介质的均相催化剂存在下进行，或者在有不溶于反应介质的催化剂存在下在多相中进行。
可以采用的均相催化剂是这类催化反应常用的催化剂，如铑、铱、钴、钌、镍或者钯的水溶性膦配合物。
可以采用的多相催化剂是各种金属或者这些金属的化合物，它们可以被沉积或者没有沉积在载体上，并且通常用于催化氢化反应。在这些金属中，通常采用的是在Handbook of Chemistry and Physics(第51版，1970-1971)公布的元素周期表的Ⅷ族金属。在这些特别适用的Ⅷ族金属中，可举出铂、钯、钌和镍。
优选采用载体催化剂。这些载体可以是各种各样的。其中可非限定地举出氧化铝、碳黑、二氧化硅、各种金属氧化物，如氧化铈、二氧化锆和二氧化钛，和金属盐，如碳酸钙和硫酸钡。
在没有负载的多相催化剂中，优选采用阮内镍和阮内钴。最优选采用阮内镍。
催化还原反应通常是氢压在25℃测定为1～200巴并且温度为5～200℃的条件下进行。在25℃下测定的氢压优选地为1～150巴，温度优选为10～120℃。
要被还原的过渡金属化合物的溶液也可含有对本发明方法制备的催化剂起辅助作用的化合物。这些化合物可特别是路易斯酸。
在本文中，所说的路易斯酸按照常规可认为是指电子对受体化合物。尤其可采用在G．A．Olah，Friedel-Crafts and relatedReactions，Vol．1，pages 191-197(1963)提到的路易斯酸。
在反应混合物中可采用的路易斯酸可选自下面元素的化合物：在Chemical Rubber Co．的Handbook of Chemistry and Physics第51版(1970-1971)公布的元素周期表的Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素，所说的化合物在水中或者通常在要处理的水溶液中至少是部分可溶性和稳定的。这些化合物通常是但是并不限于盐，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、四氟硼酸盐和磷酸盐。
这些路易斯酸的非限定性实例可以举出氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮化镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或者三氟甲磺酸盐、氯化钴、氯化亚铁和氯化钇。
显然可以采用几种路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、氯化亚锡、溴化亚锡、氯化锌／氯化亚锡混合物、氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮化镍。
路易斯酸的一般用量为每摩尔过渡金属化合物，特别是镍化合物为0～50摩尔，优选地为0～10摩尔。
本发明方法的一个有利方案包括再生废催化剂，即已用过的并且至少部分失活的催化剂。因此，基于单齿或二齿水溶性膦和氧化态为0或1的过渡金属的催化剂，视具体定还含有一种或几种路易斯酸并用于丁二烯和／或戊烯-腈的氢氰化反应，这种催化剂会逐渐失活，特别是通过过渡金属的氧化反应而失活。所说的过渡金属，通常是镍至少部分地被转变成氰化物。在氢氰化反应结束时，含有特别是单齿或二齿水溶性膦和至少部分的氧化态大于0的过渡金属化合物的水相可以很容易地与有机相分离。该水相可以含有可变量的最初加入的化合物，如丁二烯和／或戊烯-腈，或者在反应过程中形成的化合物，如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、戊烯腈和甲基丁烯腈。将水溶液如上所述进行处理，以通过氧化态大于0的过渡金属的还原反应来再生催化剂。
下面的实施例说明本发明。
所用的缩写：
3PN=3-戊烯腈
ADN=己二腈
RC=相对于转变的起始化合物对得到的化合物的选择性
t．o．=循环数=每毫摩尔所用的Ni(0)产生的二腈的毫摩尔数
COD=环-辛二烯
实施例1到10：在多相催化剂上Ni(CN)2的还原反应
将下面物质加入到5毫升玻璃安瓿中：
-氢化反应催化剂(相对于要还原的Ni(CN)2为10摩尔％的金属)(重量在下面的表中说明)，
-2．4克的Ni(CN)2(0．127摩尔／千克)、三苯基膦三磺酸钠(TPPTSNa3)(0．5摩尔／千克)和ZnCl2(0．41摩尔／千克)的水溶液，
-100微升3-戊烯腈(3PN)(0．42摩尔／千克)。
(这些浓度相对于整个反应混合物而言)。
将安瓿放置于氢压为50巴的蒸压器中，并在100℃加热1小时。在实验结束时，释放反应器的压力，采用极谱法分析水溶液。镍(0)的浓度通过镍总浓度和剩余镍(Ⅱ)的浓度之差来计算。
表1
实施例11：在Pt／C上Ni(CN)2的还原反应和3-戊烯腈的氢氰化反应
a)制备催化剂
将下面物质加入125毫升的玻璃安瓿：
-60克Ni(CN)2(0．135摩尔／千克)在TPPTSNa3中的水溶液(0．5毫摩尔／千克)，
-3．39克ZnCl2(24．9毫摩尔锌)，
-6．25克Pt／C(0．8毫摩尔Pt)，
-1克3-戊烯腈(12．3毫摩尔)。
将安瓿放置于氢压为50巴的蒸压器中，并在100℃加热1小时。在实验结束时，释放反应器的压力，对水溶液进行的极谱分析表明镍(0)的浓度为0．051摩尔／千克(=溶液11a)。
b)对溶液11a进行3-戊烯腈的氢氰化反应实验
表2
进行氢氰化实验的操作条件：3PN=300毫摩尔、65℃、3小时。
CE1*=采用通过用TPPTSNa3+ZnCl2(0．5摩尔／千克)交换Ni(COD)2的配位体COD制备的催化剂进行的对比实验。
CE2*=采用没有用氢处理的Ni(CN)2(TPPTSNa3)2+ZnCl2(0．5摩尔／千克)的溶液进行的对比实验。
实施例12到16：在均相进行的Ni(CN)2的还原反应
将下面物质加入5毫升的玻璃安瓿：
-2．4克含有Ni(CN)2(0．09摩尔／千克)、Ni(0)(0．03摩尔／千克)和TPPTSNa3(0．5摩尔／千克)的水溶液，
-视具体情况而存在的锌衍生物(参见表3)，
-25微升3-戊烯腈(0．25毫摩尔)。
将安瓿放置于氢压为100巴的蒸压器中，并在100℃加热(持续时间如表3所示)。在实验结束时，释放反应器的压力，对水溶液进行极谱分析。镍(0)的浓度通过镍的总浓度和剩余的镍(Ⅱ)的浓度之差来计算。
表3
实施例17：Ni(CN)2均相还原和3-戊烯腈的氢氰化反应
a)催化剂制备过程
将下面物质加入125毫升的玻璃安瓿中：
-45克Ni(CN)2(0．135摩尔／千克)在TPPTSNa3(0．5摩尔／千克)中的水溶液，
-15克Ni(0)(0．11摩尔／千克)在TPPTSNa3(0．5摩尔／千克)中的水溶液，
-2克ZnCl2(14．7毫摩尔锌)，
-0．6克3-戊烯腈(7．4毫摩尔)。
将安瓿放置于氢压为100巴的蒸压器中，并在100℃加热1小时。在实验结束时，释放反应器的压力，水溶液的极谱法分析表明镍(0)的浓度为0．078摩尔／千克(=溶液17a)。
b)在3-戊烯腈的氢氰化反应中溶液17a的实验
表4
进行氢氰化实验的操作条件：3PN=300毫摩尔、65℃、3小时。
CE3*=采用通过用TPPTSNa3+ZnCl2(0．5摩尔／千克)交换NI(COD)2的配位体COD制备的催化剂进行的对比实验。
CE4*=采用没有用氢处理的Ni(CN)2(TPPTSNa3)2+ZnCl2(0．5摩尔／千克)的溶液进行的对比实验。
实施例18-20：在多相催化剂上还原Ni(CN)2
将下面物质加入5毫升的玻璃安瓿中：
-氢化催化剂(重量如表5所示)，
-2．2克含有Ni(CN)2(0．12～0．13摩尔／千克)、三苯基膦三磺酸钠(TPPTSNa3)(0．5摩尔／千克)和ZnCl2(0．100克)的水溶液，
-100微升3-戊烯腈(3PN)(0．42摩尔／千克)。
(这些浓度是相对于反应混合物总量而言)。
将安瓿放置于氢压为100巴的蒸压器中并在室温下(25℃)搅拌1小时。在实验结束时，释放反应器的压力，对水溶液进行极谱法分析。镍(0)的浓度通过镍的总浓度和剩余的镍(Ⅱ)的浓度之差来计算。
没有观察到镍沉淀，并且在每个试验中，所含的镍的总量在分析的精确度范围内等于试验开始所加入的量。
表5
实施例21～25：在多相催化剂上还原Ni(CN)2
将下面物质加入5毫升的玻璃安瓿中：
-氢化催化剂(状态和重量如下面的表6所示)，
-2．2克含有Ni(CN)2(0．112摩尔／千克)和三苯基膦三磺酸钠(TPPTSNa3)(0．5摩尔／千克)的水溶液，
-130～150微升3-戊烯腈(3PN)。
(这些浓度是相对于这个反应混合物而言)。
将安瓿放置于氢压为100巴的蒸压器中并在不同的温度下(在表6中用缩写T℃表示)搅拌不同的时间。在实验结束时，释放反应器的压力，对水溶液进行极谱分析。镍(0)的浓度通过镍的总浓度和剩余的镍(Ⅱ)的浓度之差来计算。
没有观察到镍沉淀(除了在实施例23有少于0．003摩尔／千克的极少量沉淀)，并且在每个试验中，所含的镍的总量在分析的精确度范围内等于试验开始所加入的量。
表6
机译： 用于加氢甲酰化的催化组成，包括三芳基膦配位化合物，氧化膦或氧化膦配位体以及过渡金属催化剂，以及使用相同的方法制备醛的方法
机译： 基于过渡金属和膦的加氢催化剂制备方法
机译： 基于过渡金属和膦的催化剂的电化学制备方法
