熏烟杀虫剂和熏烟方法

摘要

熏烟剂组成物含有以下物质,从拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中选择一或两种,比例为2—15重量%,还有70—97重量%的偶氮二甲酰胺(发泡剂),以及从氧化锌和碳酸锌中选择一或两种,比例为1—15重量%。使由缓慢燃烧材料构成的点火工具接触时,在该接触部分合成树脂薄膜袋形成喷孔,把上述熏烟剂组成物封入薄膜袋中制得熏烟杀虫剂。使该熏烟杀虫剂触到点火工具,发泡剂产生热分解,从喷孔不断地喷烟,喷出熏烟剂组成物。

说明书

本发明是关于熏烟杀虫剂和熏烟方法，更详细地说就是关于含有有机发泡剂和拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中的一或两种杀虫剂的熏烟杀虫剂和使用该杀虫剂的熏烟方法的改良。

为了驱除和防治家中栖生的蜚蠊、臭虫、虱、扁虱、尘螨类等害虫一般使用熏烟剂。熏烟剂相当于短时间高浓度空间处理剂，要求具有可迅速处理宽阔空间的优点，反过来还要充分重视其作用，对人体的安全性，对火灾的安全性等。目前市场出售的熏烟剂有两种类型，其中之一含有可燃性物质和氧游离物质，例如硝酸盐、铬酸盐、高氯酸盐等，从点火位置以适当的速度燃烧，位于燃烧部的可挥散物质飘散到空中。另一种是含有杀虫成分和有机发泡剂，再根据需要添加增量剂(有机物或无机物)，调制而成，利用有机发泡剂热分解时产生气体的力，使杀虫成分挥散。另外，作为有机发泡剂是以臭味少而气体量多的偶氮二甲酰胺为代表。

另外，根据熏烟剂组成物的不同其熏方法也多种多样，从以前的火柴点火到生石灰中加水发热方法，利用碱金属硫化物空气氧化的方法等，现已开发出许多种并进入实用化。这些方法的优点在于不使用火，为了防止库存中发生危险和受到破损，要求包装容器坚固且气密性好，因此只得使用双层塑料容器或金属铝罐这样的高成本包装。另外，生石灰中加水的方法还存在使用上的问题，即点火的水量出现差错则熏烟不能开始。

含有杀虫剂和分解温度在250℃以下的有机发泡剂的熏烟剂经袋装制得熏烟杀虫剂与点火工具接触，使有机发泡剂热分解，从接触部分喷出杀虫成分，以此为特征的熏烟杀虫剂的熏烟方法是本发明作者首先开发的[参照日本专利公开昭和58-18301号(日本专利公告平成1-57081号)]。另外日本专利公开昭和63-267705、日本专利公开昭和64-42401号公开的熏烟杀虫剂和使用熏烟杀虫剂的熏烟方法是对日本专利公昭和58-18301号技术的改良，熏烟杀虫剂含有氯菊酯、防氧化剂和有机发泡剂。熏烟剂接触到由缓燃性材料构成的点火工具时，只在该接触部分，合成树脂薄膜或熔点为90-120℃的合成树脂薄膜开孔。熏烟剂是装入以上合成树脂薄膜袋中。这些熏烟杀虫剂和熏烟方法提供了简便且高效率熏烟杀虫成分的系统，但是作为最理想的有机发泡剂，由于使用了4．4’-才キミビス(苯磺酰肼)，这种发泡剂很臭，所以在使用性上还有待于改进。

本发明使用了使用性能和安全性能都非常好的有机发泡剂偶氮二甲酰胺，同时将配合有发泡剂的熏烟剂组成物封装到合成树脂薄膜袋中制得熏烟杀虫剂，与以前的熏烟方法相比，在低热量热源下即可安全高效地熏烟，本发明是以提供以下熏烟杀虫剂和熏烟方法为开发课题。

为解决以上课题，本发明人经反复研究，通过使用配有特定辅助剂的偶氮二甲酰胺发泡剂，发现可以完成预期的熏烟系统，又经进一步研究最终究完成本发明。

也就是说，权利要求1的发明是以下述内容为特征的熏烟杀虫剂。熏烟剂组成物含有2-15重量％拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中的一或两种，含有70-97重量％的偶氮二甲酰胺，含有1-15重量％氧化锌和碳酸锌中的一种或两种，在接触由缓燃材料构成的点火工具时，合成树脂薄膜袋在其接触部分形成喷孔，熏烟剂组成物被封入到以上树脂薄膜袋内。

本发明使用的拟除虫菊酯类杀虫剂列举出苯醚菊酯、氯菊酯、苯醚氰酯、氯氰菊酯、丙烯菊酯、炔酮菊酯、炔糠、苄呋菊酯、醚菊酯等，由于对害虫杀灭快，对人畜的安全性高，非常适合家庭内生息的蜚蠊、臭虫、虱、扁虱、尘螨类等害虫的驱除或防治。另外，在化学结构中存在不对称碳或双键结合，在此基础上存在光学异性体和几何异性体时，它们中的每一个或任意的混合物也包含于本发明中的拟除虫菊酯类杀虫剂中，最理想的化合物是残效性大的苯醚菊酯、氯菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯。

另外，氨基甲酸酯类杀虫剂有メトキサミゾソ等。

从拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类选出的一种或两种杀虫剂，在熏烟剂组成物中是以2-15重量％配合，不足2重量％时得不到所希望的效果，若超过15重量％会影响发泡剂的喷出力，效果不好。

本发明中，除拟除虫菊酯类杀虫剂外，应与其它类型杀虫剂、杀螨剂、以真菌菌类等为对象的防真菌剂、抗菌剂和杀菌剂或拟除虫菊酯类杀虫剂的增效剂、稳定剂、香料、成形剂等配合使用为好。作为杀虫剂可列举出有机磷类杀虫剂的杀螟松、敌敌畏、二嗪农、低毒硫磷等或シラヮル才ワソ、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン等化合物。杀螨剂有水杨酸苯酯、3-磺-2丙炔丁氨基甲酸酯等，另外作为防真菌剂、抗菌剂和杀菌剂有2-巯基乙酸苯并噻唑、2-(4-噻唑)、苯并咪唑、イリホリン、3-甲基-4异丙基苯酚、O-苯基苯酚等，而且不仅仅限于这些。

本发明特点是，作为发泡剂，在总量70-97重量％的偶氮二甲酰胺中配合特定的辅助剂，即从氧化锌和碳酸锌中选择一或两种，总量为1-15重量％。偶氮二甲酰胺中发泡剂固有的臭味低、气体量多，显示出优良的发泡性能，但是，由于分解温度高达210℃，因此需要持续高温的热源，另外，很难适用于高温下易受热分解的杀虫成分。

然而，本发明人与简便安全而高效的熏烟方法加以组合，在偶氮二甲酰胺中配合特定量的氧化锌和碳酸锌中的一或两种，该方法使偶氮二甲酰胺的分解温度下降。另一方面，还有其它的辅助剂可以降低有机发泡剂的分解温度，例如硬脂酸锌、甲基异辛烯胺酸锌、硬脂酸钙、尿素、三聚氰胺、胍等，仅靠这些辅助剂并不能得到高效率的熏烟性能。另外，降低有机发泡剂的分解温度还有其它手段，有混合一些分解温度低的其它类型发泡剂的方法，但是，这样会出现不快的臭气，如果家庭使用还存在很多问题。

本发明中使用了总量70-97重量％的偶氮二甲酰胺，如果不足70重量％则发泡剂喷出力量不足，杀虫成分不能充分发挥作用，如果超过97重量％，那么其它成分，例如杀虫剂成分则会变少，得不到所希望的杀虫效果。另外，从氧化锌和碳酸锌中选择1或两种的配合量，其总量为1-15重量％，最好是从2-5重量％的范围选择。如果不足1重量％，其作为辅助剂的效果不明显，如果超过15重量％则喷出力增强，这样不但熏烟需要的时间缩短，而且杀虫成分的挥散率降低，熏烟后因辅助剂沉淀引起污染严重而不可取。配合有辅助剂的偶氮二甲酰胺发泡剂在140-205℃分解，即使热量很少的热源也能熏烟，但是，在不给熏烟性能带来障碍的限度内，以再添加上述的其它辅助剂为好。

本发明熏烟杀虫剂的特点是提出了将熏烟剂组成物封入合成树脂薄膜袋中。以前的熏烟剂必须收容到坚固的双重塑料容器或金属铝罐中，而本发明则是封入简便的合成树脂薄膜袋内。

合成树脂薄膜袋的材质一般可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等，经喷烟效率和耐久试验研究，厚度为20-50μm左右时最理想，另外，聚乙烯与其它合成树脂薄膜的复合制品，例如聚乙烯玻璃纸复合、聚乙烯聚丙烯复合等特别有效。

另外，本发明中使用的缓然材料制点火工具有熏蚊线香、佛坛线香、碳火、由硅铁和金属氧化物制成的导火棒等，而以棒状线香为最好。

权利要求2的发明是拟除虫菊酯类杀虫剂使用了苯醚菊酯、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯和氯氰菊酯中选出的一或两种。

权利要求3的发明是合成树脂薄膜袋的材质使用了理想的聚乙烯复合薄膜。

权利要求4的发明是关于熏烟杀虫剂的熏烟方法，使用将熏烟剂组成物封入合成树脂薄膜袋制得的熏烟杀虫剂，熏烟剂组成物合有2-15重量％拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中的一或两种，含有70-97重量％偶氮二甲酰胺，含有1-15重量％氧化锌和碳酸锌中的一或两种。由缓燃性材料构成的点火工具点火，火焰熄灭后触到薄膜袋，在该薄膜袋上形成喷孔，同时使用偶氮二甲酰胺(发泡剂)热分解，熏烟剂组成物从喷孔不断喷烟。

缓燃性材料构成的点火工具并不是象生石灰与水反应那样的高温持续型，而是综合熏烟剂组成物的特性和薄膜袋的材质，只要接触熏烟剂组成物封人袋，即可开始持续不断地喷烟。

权利要求5的发明是拟除虫菊酯类杀虫剂使用了苯醚菊酯、氯菊酯、苯醚氰菊酯和氯氰菊酯中的一种或两种。

权利要求6的发明是缓燃性材料构成的点火工具使用了棒状线香。

根据权利要求1的构成，作为发泡剂，在偶氮二甲酰胺中配合特定的辅助剂，分解温度调整至140-205℃使用，同时封入特定材质的合成树脂袋中，提供了可安全、高效地熏烟的熏烟杀虫剂。与以前的熏烟杀虫剂相比，只要接触低温热量少的热源，熏烟杀虫剂就可继续熏烟。对于含有高温下易热分解的拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂的熏烟剂组成物，其灵敏度特别高。从拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中选出的一或两种杀虫剂种类、熏烟剂组成物的剂型和用量可按照使用目的和使用场所进行适当的选择。例如剂型是粉状比颗粒状、粒状好。另外，最合适的用量是在熏烟后的处理面降落的有效成分为0．1mg-1．0g／m²。另外，对于抗拟除虫菊醇类刹虫剂强的害虫的处理，以氨基甲酸酯类杀虫剂的メトキサジアゾン和有机磷类杀虫剂的杀螟松等并用为好。

当实施时，把熏烟剂组成物封入合成树脂袋中制得熏烟杀虫剂，将熏烟杀虫剂放入纸杯或塑料杯或者是陶器那样简单的容器中，使用以棒状线香类缓燃性材料为基材的点火工具，即可简单地喷烟，是非常实用的。

若采用权利要求2，从苯醚菊酯、氯菊酯、苯醚氰菊酯和氯氰菊酯中选择出一种或两种作为拟除虫菊酯类杀虫剂使用，可以提供残效性更为优良的熏烟杀虫剂。

如果采用权利要求3，使用最理想的聚乙烯复合材，例如用聚乙烯玻璃纸复合薄膜作为合成树脂薄膜袋的材质，可以提供残效性更为优良的熏烟杀虫剂。

若采用权利要求4，从拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中选出一种或两种并含有偶氮二甲酰胺和特定的辅助剂，一并封入合成树脂薄膜袋中，点火工具触到制得的杀虫剂，即在薄膜袋形成喷孔，与此同时有机发泡剂进行热分解，从喷孔不断地喷出熏烟剂组成物，提供了一种有用的熏烟方法。

若依据权利要求5，从苯醚菊酯、氯菊酯、苯醚氰菊酯和氯氰菊酯中选出一种或两种作为拟除虫菊酯类杀虫剂使用，可提供一种高效、实用且优良的熏烟方法。

依据权利要求6，以棒状线香作为缓燃性材料点火工具，可以提供更为实用的熏烟方法，

[实施例]

下面根据具体的实施例和试验例进一步详细说明本发明的熏烟虫剂和熏烟方法。

实施例1

将6．0重量％氯菊酯、90．0重量％偶氮二甲酰胺和4．0重量％氧化锌混合，得到粉状熏烟组成物20g，将该粉状熏烟组成物封入到聚乙烯和玻璃纸复合的薄膜袋中，制得本发明熏烟杀虫剂。把该熏烟杀虫剂放入纸杯中，置于密闭的可放6张草垫的屋子中央。一头点火后，把已熄灭火焰的棒状线香一触到薄膜袋的某部位时，在接触部穿孔，烟从该孔自然地喷出，然后扩散至整个房间。5个小时后进行调查，在屋内观察到很多的蜚蠊尸体，显示出很高的杀虫效果，而却几乎看不到喷烟引起的污染。

实施例2

在5．0重量％苯醚菊酯和3．0重量％3-碘-2丙炔丁氨基甲酸酯中混合83．9重量％偶氮二甲酰胺和8．0重量％碳酸锌，再添加0．1重量％香料得到20g熏烟组成物，把该熏烟组成物封入到聚乙烯制薄膜袋中，制得本发明熏烟杀虫剂。把该熏烟杀虫剂放入陶制容器中，置于10张草垫的房屋中央，把房间密闭。使用佛坛线香做的点火工具，开始喷烟后从房间退出，放置一昼夜，对处理前和处理后屋内的蜚蠊、螨和真菌类密度的变化进行调查、结果发现处理后所有寄生虫的密度都明显减少。

试验例

按照实施例1调制表1所示的各种熏烟剂组成物，将20g熏烟剂组成物封入到合成树脂薄膜袋之后，使用熏蚊线香作为点火工具进行以下的熏烟试验。试验结果也列于表1中。

(1)发泡性能：连续喷烟状况按照良好等顺序用○、△进行评价。另外，发泡性能被评价为×的不进行以下试验项目的评价。

(2)杀虫成分的挥散率：收集一些喷出的烟，分析烟中所含的杀虫成分量，求出对熏烟前初期量的挥散率。另外表1中位于_a__b_的数字是杀虫成分项中所示的杀虫成分的挥散率。

(3)杀虫效力：把分别装有10只对拟除虫菊酯敏感性德国小蠊和10只对拟除虫菊酸不敏感性德国小蠊的圆柱体放在房间内的四角，熏烟48小时后调查死虫率。另外，表1中_感_为敏感性蜚蠊，而_抗_是表示非敏感性蜚蠊。

(4)使用性能：对熏烟时的臭气和处理后的污染状况进行了调查，都良好的用○表示，其中一方或两方不良的时候用×表示，而有特殊要求时增加该项内容。

另外，表1中收容形态项中有_聚乙烯薄膜_、_聚乙烯和玻璃纸复合_、_聚乙烯和聚丙烯复合_、_铝薄膜_分别表示熏烟剂组成物封入_聚乙烯薄膜袋_、_聚乙烯和玻璃复合薄膜袋_、_铝制袋_。

                     熏烟杀虫剂             性能试验        熏烟剂组合物；重量％(20％)收纳形态发泡性能挥散率 (％)杀虫效  力 (％)使用 性     杀虫成分发泡剂和其它成分本发明 1 2 3 4 5 6 7 8 9   氯菊酯^a)6.0   氯菊酯^a)5.0 メトキサシアソソ    ^b)4.0  苯醚菊酯^a)6.5  苯醚菊酯^a)6.5  苯醚菊酯^a)6.5 苯醚氰菊酯^a)4.0生物丙烯菊酯^a)*5.5メトキシアソa)3.0  氯氰菊酯^a)3.5   杀螟松^b)3.5 メトキサシアソソ    ^a)7.0偶氮二甲酰胺84.5   氧化锌7.5偶氮二甲酰胺86.0   氧化锌3.5偶氮二甲酰胺92.0   碳酸锌11.0偶氮二甲酰胺92.0   氧化锌1.0偶氮二甲酰胺77.5   氧化锌15.0偶氮二甲酰胺90.0   氧化锌3.8   碳酸锌1.2偶氮二甲酰胺83.5   氧化锌5.0甘油硼旨酸铅1.5偶氮二甲酰胺88.0   氧化锌3.0偶氮二甲酰胺86.5   氧化锌4.5聚乙烯 薄膜聚乙烯 薄膜聚乙烯 薄膜聚乙烯 薄膜聚乙烯 薄膜聚乙烯与玻璃纸复合聚乙烯与聚丙烯复合聚乙烯与聚丙烯复合聚乙烯 薄膜○○○○○○○○○ a；71 a；73 b；75 a；70 a；68 a；66 a；72 a；78 b’74 a；72 b；69 a；75感100抗60感100抗100感100感95感100感100感100抗100感100抗100感100○○○○○○○○○

*：S-生物丙烯菊酯：丙烯菊酯的光学活性体

            熏烟杀虫剂            性能试验      熏烟剂组合物；重量％(20g)收纳形态发泡性能挥散率 (％)杀虫效  力 (％)使用性对照杀虫成分发泡剂及其它成分 1 2 3 4 5 6氯菊酯^a)6.0氯菊酯^a)5.0メトキサシアソソb)    4.0氯菊酯^a)6.0氯菊酯^a)6.0氯菊酯^a)6.0氯菊酯^a)6.0偶氮二甲酰胺  93.0ォキシピスゼンスホニルヒドラシフド90.0偶氮二甲酰胺  74.0尿素          13.0氧化锌        6.0偶氮二甲酰胺  92.0氧化锌        0.7偶氮二甲酰胺  75.0氧化锌        18.0偶氮二甲酰胺  84.5氧化锌        7.5聚乙烯薄膜聚乙烯薄膜聚乙烯薄膜聚乙烯薄膜聚乙烯薄膜铝箔×○××○×a;-a;78b;66a;-a;-a;59a;-感-感100抗100感-感-感100感--×臭--×脏-

*表中的“-”表示发泡性能不良而没有进行评价。

从试验结果可以看出，如果采用本发明熏烟杀虫剂和熏烟方法，不仅简便而且熏烟性能、杀虫效力都很优良，熏烟时几乎没有臭气、处理后几乎没有污染或污染非常少，因此其实用价值很高。另外，由于对耐受拟除虫菊酯的蜚蠊具有充分的杀虫效果，所以除拟除虫菊酯类杀虫剂以外，其它类型的杀虫剂，例如氨基甲酸酯类杀虫剂配合最为理想。

与此相反，作为发泡剂，单独全用偶氮二甲酰胺(对照例1)或使用在偶氮二甲酰胺中添加氧化锌或碳酸锌以外的辅助剂(主体添加)的偶氮二甲酰胺发泡剂(对照例3)时，其发泡性能低。另外，氧化锌和碳酸锌的配合量在1-15％范围以外的(对照例4，5)也存在发泡性能或污染等使用方面的问题。此外，配合羟基二苯磺酰肼(对照例2)那样的分解温度低的其它发泡剂时，虽然熏烟性能好，但是臭气严重很不理想。另外，象对照例6那样，熏烟组成物的收容形态不是使用合成树脂薄膜袋，这不合适于本发明的熏烟系统。

根据权利要求1乃至权利要求3的发明，把偶氮二甲酰胺中配合有氧化锌或碳酸锌或者配合有氧化锌和碳酸锌的发泡剂与拟除虫菊酯类杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂中的一种或两种杀虫剂一起封入合成树脂薄膜袋中，由此可以提供一咱熏烟杀虫剂，新的熏烟杀虫剂与以前的熏烟方法相比，即使在热量少的热源下也可连续地熏烟。

根据权利要求4乃至权利要求6的发明，只要把缓燃性做成的点火工具接触到前述的有用熏烟杀虫剂即可安全而有效地喷烟，提供了一种极为实用的熏烟方法。