从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法

摘要

本发明涉及从气体混合物中,特别是从高炉废气中分离浓缩一氧化碳的二段法变压吸附工艺。旨在解决从高炉废气中提取作燃料的CO的问题。本变压吸附法经第一段工序各吸附床循环经历含吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、最终升压的步骤,吸留而去除混合气中吸附性强于一氧化碳的组份后,再经第二段工序各吸附床循环经历含吸附、均压降、顺放、冲洗、均压升、最终升压的步骤,去除吸附性弱于一氧化碳的组份,吸留而浓缩一氧化碳。

说明书

本发明涉及从气体混合物中，分离和纯化气体的变压吸附工艺，特别是从钢铁厂冶炼过程所产生的高炉废气中分离提取一氧化碳的二段法变压吸附工艺。

变压吸附法是一种从气体混合物中分离和提纯气体的技术。是一种在常温下进行的气、固相物理吸附过程。变压吸附技术也是低能耗、无环境污染的技术。变压吸附技术依据吸附剂对不同的气体组份有吸附选择性的特征，和在高压(吸附压力)下对气体组份的吸附容量大，而在低压(解吸压力)下吸附容量小的特点，由吸附和解吸组成的交替切换循环工艺，用以实现气体组份的分离。

CO的分离回收方法，工业上通常有深冷法、溶剂吸收法、吸附分离法。深冷法由于其工艺流程复杂、混合气中的N₂和CO沸点接近，而难于分离，因此应用不普遍。典型的溶剂吸收法Cosorb法，是70年代初，由美国Tenneco公司开发成功的，已被广泛采用。但是，Cosorb法使用的吸收溶剂，在与含CO的混合气中的水、硫化氢、氮等杂质长期接触后，吸收能力会下降。因此，Cosorb法预处理工艺复杂，吸收剂再生能耗高。吸附分离技术，在五十年代末期已在工业上被采用，现已广泛用于H₂、N₂、O₂、CH₄等气体的分离提纯，以及其它工业气体的净化。

已有的吸附分离法，根据原料气的不同，而有不同的工艺步骤。其中，已有的二段法变压吸附提纯CO工艺，(请举出较本发明复杂的二段法工艺？)经第一段吸附工序各吸附床依次进行吸附，均压降、逆放，冲洗、均压升、最终升压的循环步骤，首先除去H₂O、CO₂等吸附力强于CO的组份；然后进入第二段吸附工序，各吸附床依次进行吸附、置换、逆放、抽真空、升压的循环步骤，进行CO与N₂、O₂、H₂等组份的分离，去除吸附性弱于一氧化碳的组份，吸留而提取一氧化碳，得到CO产品。已有的二段法变压吸附提取CO,CO的提纯度较高，但工艺步骤复杂、操作复杂、设备投资高。

钢铁厂在治炼过程中，产生大量的高炉废气(简称高炉气)。其组成为：组成：    CO    H₂   CO    N₂  O₂+ArV％：    22～25    2～5    8～22    50～60    0.1

此含量的高炉气热值很低，只有750kcal/Nm³左右，无法用作燃料，大部分只能作为废热回收，无法回收的气体只好排放入大气，每年排入大气的CO达560万吨以上，既对环境造成严重污染又浪费了CO宝贵能源。已有的高炉气未能获得再利用，是因为高炉气中的CO浓度太低，因此，提高高炉气CO浓度，也就提高了高炉气的热值，就可以回收再利用，作为燃料或其它之用，对保护环境和综合利用CO都有重要意义。而作为燃料，则无需高纯度的CO，因此便可以采用较简单的工艺。

鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺较简单、操作方便、投资少的从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法；本发明的另一目的在于提供一种制取CO含量为66～85％，燃烧热值为2000kcal/Nm³以上的燃料气的从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法；本发明再一目的是使排出废气中CO含量降到尽可能低，减少环境污染的从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法。

本发明的目的是这样来实现的：在已有的变压吸附二段法提纯CO的工艺基础上，在其第二段工序PSA-Ⅱ中，将顺放步骤直接放压到常压，去掉置换、逆放步骤。从而，简化流程的工艺步骤，大大降低装置的投资。

本发明的从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法(参见附图)，在由各自有至少二个吸附床的第一段序(PSA-Ⅰ)和第二段工序(PSA-Ⅱ)串接构成的变压吸附系统中，用充填在吸附床内的吸附剂选择性地吸附分离混合气体中的杂质气体，其特征在于经第一段工序各吸附床循环运行依次经历含吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、最终升压的步骤，吸留而去除混合气中吸附性强于一氧化碳的组份后，再经第二段工序各吸附床循环运行依次经历含吸附、均压降、顺放、冲洗、均压升、最终升压的步骤，去除吸附性弱于一氧化碳的组份，吸留而提取一氧化碳。

上述的第一段工序冲洗步骤的用气来自第二段工序排出的废气。

上述的第一段工序的吸附床内的吸附于剂是硅胶、活性炭、铝胶、碳分子筛中的至少一种，第二段工序的吸附床内的吸附剂是活性炭、碳分子筛、沸石分子筛中的至少一种。

上述的第一段工序的吸附步骤的压力为0.1～1.2MPa，第二段工序的吸附步骤的压力为0.1～1.1MPa，抽真空步骤的压力为-0.07～-0.098MPa。

本发明的从一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法(参见附图)，由第一段工序(PSA-Ⅰ)和第二段工序(PSA-Ⅱ)串接构成变压吸附系统，其CO的浓缩过程如下。

高炉气由系统外引入，通过管道在压力0.1～1.2MPa(表压)，室温20～40℃下进入第一段工序的吸附床，第一段工序根据原料气组成、气量、压力的不同，由三个或三个以上的多个吸附床(3～10个)组成，并根据吸附床数量和工艺步骤，配备相应的程序控制阀门。在各吸附床层内充填的吸附剂为特制的硅胶、活性炭、铝胶、碳分子筛中的一种或几种，以除去H₂O、CO₂及硫化物。得到的半成品气中含有N₂及少量H₂和O₂+Ar，进入第二段工序的吸附床。在第一段工序吸附床中吸附的CO₂等组分通过逆放和冲洗方式解吸，冲洗气来自于第二段的顺放废气。

第一段工序以脱除吸附性强于CO的组分为目的，各吸附床完成一个循环操作，需经历吸附、均压降、逆向放压、冲洗、均压升、最终升压步骤，多个吸附床交替完成上述工艺步骤。每一吸附床在同一时间内都在执行互不相同的步骤，在任何时候，总有一个或一个以上吸附床处于吸附步骤，并在压力基本恒定的情况下，将获得的半成品气，经管道输向第二段工序的吸附床。以下对该工序的各步骤加以说明。

吸附(A)：原料气在一定压力(0.1～2.0MPa表压)下，连续稳定地进入吸附床，原料气中的H₂O、CO₂、硫化物等被吸附，留在吸附床中，而未被吸附的CO、H₂、O₂、N₂、Ar等流出吸会附床去第二段工序，进行CO与其它组分的分离。当吸附床在经过一段时间吸附杂质后，吸附剂已基本上被CO₂、H₂等杂质所饱和，为使吸附剂进行再生需进入下一步操作。

均压降(ED)：均压降步骤是完成吸附步骤的吸附床向其它需要升压的吸附床放压的过程，均压降步骤可以回收吸附床中的有用组份。均压降步骤可分为1～5次完成，称为一次均压降、二次均压降、三次均压降、四次均压降、五次均压降。在具体的工艺过程中，所采用的均压降次数视原料气压力及组成和吸附床数量而定。

逆放(D)：即逆向放压。放压是使吸附床压力降低，使吸附床中吸附的杂质组份(需要脱除的组份)解吸的过程。逆向放压指气流流向与原料气流向相反。

冲洗(P)：冲洗是用不含杂质组份的气体吹扫吸附床，使杂质组份充分解吸的过程。冲洗气来自于第二段工序的废气。

均压升(ER)：均压升是利用另一个塔的均压降气体对吸附床进行升压的过程。均压升步骤可分为1～5次完成，称为一次均压升、二次均压升、三次均压升、四次均压升、五次均压升。在具体的工艺过程中，所采用的均压升次数视原料气压力及组成而定。均压升与均压降次数相对应。

最终升压(FR)：该步骤是使吸附床压力升到吸附压力的过程。

完成上述步骤后，吸附床完成了一个周期的循环操作，每一吸附床经历的工艺步骤完成相同，只是在时间上相互错开，以保证在任何时候均有一个吸附塔在进行吸附步骤操作，从而保证装置的连续运行。

第二段工序，串接在第一段工序之后。根据原料气组成、气量、压力的不同，由四个或四个以上的多个吸附床(4～12个)组成，并根据吸附床数量和工艺步骤，配备相应的程序控制阀门。吸附床内充填有活性炭、分子筛或碳分子筛吸附剂，视高炉气组成可能是其中一种或多种。在第二段工序的吸附床内，吸附剂对CO进行选择性吸附，CO留在吸附床内，其它H₂、N₂、O₂、Ar从出口端排出部分，经管道返回第一段工序，作为第一段工序吸附剂再生的冲洗气，冲洗后的气体放空，其中主要为H₂+N₂+CO₂。吸留在吸附床层中的CO用真空抽吸方式解吸，获得浓缩的CO产品，该产品CO大于66％以上浓度(相当2000kcal/Nm³)输出供用户作燃料或其它用途。

第一段工序以获得CO产品，在第二段工序的每一次循环中，每个吸附床均要经历吸附、均压降、顺放、抽空、升压工艺步骤，无论采用几个吸附床组合，都交替执行这些工艺步骤，以使CO产品连续稳定输出。现将每一步骤作如下说明：

吸附(A)：从第一段工序(PSA-Ⅰ)输出的半成品气送至该工段，作为(PSA-2)的原料气，从吸附床进气端进入，其中CO被选择吸附于吸附剂上，其它组分作为吸附废气从吸附器顶部排出去PSA-Ⅰ工序。一部分作为PSA-Ⅰ工序的吸附剂再生用的冲洗气。该步骤实现了CO和其它不易吸附组分的分离。

均压降(ED)：该步骤与均压降步骤

顺放(PP)：即顺向放压。顺着吸附进行的方向降压到常压，降压气体汇入吸附废气，并通过第一段工序排出系统外。

抽空(VC)：吸附床压力降至常压时，借助真空泵的动力进一步降低吸附床的压力，抽出气体即为浓缩的CO产品，输出系统供用户。此步骤完成后，吸附床内吸附剂也再生完毕，准备进行下一步循环操作。

最终升压(FR)：抽空步骤完成后，利用吸附废气对该床升压。

本发明的从高炉废气中提取作燃料的一氯化碳的变压吸附法，以高炉废气为原料，采用第一段工序除去吸附力强于CO的H₂O、CO₂等组分，第二段工序除去吸附能力弱于CO的N₂、O₂、H₂等组分，而被吸留CO，然后经降压抽空方式得到浓缩的CO燃烧产品。与已有的二段法相比较，去掉了置换、逆向放压步骤，具有工艺较简单、操作步骤简化，进而大大降低装置的投资优点。

本发明能以高炉废气为原料，制取CO含量为66～85％，燃烧热值为2000kcal/Nm³以上的高热值的CO燃料。其排出废气中CO含量极低，其含量在9％以下，从而减少了环境污染。

下面，再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明。

附图的简要说明。

图1是本发明的一种从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法的工艺流程图。显示第一段工序为三床、第二段工序为四床的工艺流程。

图2是图1的第一段工序各步骤的气体流向图。

图3是图1的第二段工序各步骤的气体流向图。

图4是图1的第一段工序各步骤的压力变化趋势图。

图5是图1的第二段工序各步骤的压力变化趋势图。

图6是本发明的另一种从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法的工艺流程图。显示第一段工序为六床、第二段工序为八床的工艺流程。

图7是图6的第一段工序各步骤的气体流向图。

图8是图6的第二段工序各步骤的气体流向图。

实施例1

本发明的一种从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法，原料气为高炉气，其组成：

组成：CO₂    O₂   CO       H₂     N₂

V％：20.61    0.3    22.76    1.46    54.87

本变压吸附法采用通常的变压吸附系统，工艺流程如图1所示，第一段工序PSA-Ⅰ，采用三床一均工艺，第二段工序PSA-Ⅱ，采用四床一均工艺。第一段工序和第二段工序的各吸附床工艺步骤之间的对应关系分别如表1、表2所示。第一段工序和第二段工序的工艺步骤的气体流向分别如图2、图3所示，图中只对A床各步骤气体流向作为标注，其它各床间的气流流向与A床相似，故未标出。

第一段工序操作压力在0.1～0.35MPa，第二段操作压力在-0.08～0.3MPa范围内操作。各步骤压力变化分别如图4、图5所示。

第一段工序PSA-Ⅰ，有三个塔式结构的吸附床ⅠA、ⅠB、ⅠC，与各吸附床连通的原料气管1Ⅰ、和各自的入口阀为1-ⅠA、1-ⅠB、1-ⅠC；与各吸附床连通的半成品管2Ⅰ、和各自的出口阀2-ⅠA、2-ⅠB、2-ⅠC；与各吸附床连通的逆放管3Ⅰ、和各自的逆放阀3-ⅠA、3-ⅠB、3-ⅠC；与各吸附床连通的均压终升管5Ⅰ及其调节阀5-Ⅰ、和各自的均压终升阀5-ⅠA、5-ⅠB、5-ⅠC；与各吸附床连通的冲洗管6Ⅰ及其调节阀6-Ⅰ、和各自的冲洗阀6-ⅠA、6-ⅠB、6-ⅠC。各吸附床中充填的吸附剂是硅胶或活性炭。

第二段工序PSA-Ⅱ，有四个塔式结构的吸附床ⅡA、ⅡB、ⅡC、ⅡD，接续第一段工序PSA-Ⅰ的半成品管1Ⅰ并与本工序各吸附床连通的半成品管1Ⅱ及其调节阀1-Ⅱ，和各自的入口阀1-ⅡA、1-ⅡB、1-ⅡC、1-ⅡD；与各吸附床连通的吸附废气管2Ⅱ，和各自的排出阀2-ⅡA、2-ⅡB、2-ⅡC、2-ⅡD2-2D；与各吸附床连通的产品管3Ⅱ，和各自的出口阀3-ⅡA、3-ⅡB、3-ⅡC、3-ⅡD；与各吸附床连通的顺放管4Ⅱ、和各自的顺放阀4-ⅡA、4-ⅡB、4-ⅡC、4-ⅡD；与各吸附床连通的均压最终升压管5Ⅱ及其调节阀5-Ⅱ，和各自的均压最终升压阀5-ⅡA、5-ⅡB、5-ⅡC、5-ⅡD；产品管3Ⅱ中设置有真空泵7。各吸附塔中充填的吸附剂是沸石分子筛。

本变压吸附系统，在计算机指令下，与工艺过程配套的各阀门自动切换执行按工艺要求所设置的工作步骤。

高炉气在约0.35MPa压力下，进入本发明的第一段工序PSA-Ⅰ，按照表1的工作步骤，该工序吸附床，每循环周期由吸附A、均压降ED、逆放D、冲洗P、均压升ER、最终升压FR六个步骤所组成。在三床吸附中除去气体中的强吸附组分H₂O、CO₂等杂质气体，作为半成品送往本发明的第二段工序PSA-Ⅱ。在0.3MPa压力下进入第二段工序的吸附床，按照表2的工作步骤连续循环操作，该工序吸附床每循环周期由吸附A、均压降ED、顺放PP、抽空VC、均压升ER、最终升压FR六个步骤组成。以除去半成品气中的大部分弱吸附杂质组分N₂、H₂、Ar+O₂等，最后从吸附床固相吸附剂中通过抽空的方式获得浓缩CO产品。本系统运行时在计算机的控制下，高炉气不断输入，浓缩的产品CO连续输出。

本实施例，可获得产品CO纯度≥66％，即达到燃烧热值2000kcal/Nm³以上，CO回收率在85％以上，成为可利用的工业燃料。排放气中的CO从22～25％降至8％以下。

实施例2：

本发明的另一种从高炉废气中提取作燃料的一氧化碳的变压吸附法，与实施例1相类似，第一段工序PSA-Ⅰ为六床一均工艺，第二段工序PSA-Ⅱ为八床一均工艺。任何时候都有两个吸附床同时处于进料吸附状态，其工艺流程如图6所示。

原料气为钢铁厂高炉气，其组成同实施例1：

组成：CO₂    O₂   CO       H₂     N₂

V％:20.61    0.3     22.76    1.46    54.87

本变压吸附法采用通常的变压吸附系统，工艺流程如图1所示，第一段工序PSA-Ⅰ，采用六床一均工艺，第二段工序PSA-Ⅱ，采用八床一均工艺。第一段工序和第二段工序的各吸附床工艺步骤之间的对应关系分别如表3、表4所示。第一段工序和第二段工序的工艺步骤的气体流向分别如图7、图8所示，图中只对A床各步骤气体流向作为标注，其它各床间的气流流向与A床相似，故未标出。

第一段工序操作压力在0.1～0.35MPa，第二段操作压力在-0.D8～0.3MPa范围内操作。各步骤压力变化分别如图4、图5所示。

第一段工序PSA-Ⅰ，有六个塔式结构的吸附床ⅠA、ⅠB、ⅠC、ⅠD、ⅠE、ⅠF，与各吸附床连通的原料气管1Ⅰ，和各自的入口阀为1-ⅠA、1-ⅠB、1-ⅠC、1-ⅠD、1-ⅠE、1-ⅠF；与各吸附床连通的半成品管2Ⅰ，和各自的出口阀2-ⅠA、2-ⅠB、2-ⅠC、2-ⅠD、2-ⅠB、2-ⅠF；与各吸附床连通的逆放管3Ⅰ，和各自的逆放阀3-ⅠA、3-ⅠB、3-ⅠC、3-ⅠD、3-ⅠE、3-ⅠF；与各吸附床连通的均压终升管5Ⅰ及其调节阀5-Ⅰ，和各自的均压终升阀5-ⅠA、5-ⅠB、5-ⅠC、5-ⅠD、5-ⅠE、5-ⅠF；与各吸附床连通的冲洗管6Ⅰ及其调节阀6-Ⅰ，和各自的冲洗阀6-ⅠA、6-ⅠB、6-ⅠC、6-ⅠD、6-ⅠE、6-ⅠF。

第二段工序PSA-Ⅱ，有八塔式结构的吸附床ⅡA、ⅡB、ⅡC、ⅡD、ⅡE、ⅡF、ⅡG、ⅡH，接续第一段工序PSA-Ⅰ的半成品管1Ⅰ，并与本工序各吸附床连通的半成品管1Ⅱ及其调节阀1-Ⅱ，和各自的入口阀1-ⅡA、1-ⅡB、1-ⅡC、1-ⅡD、1-ⅡE、1-ⅡF、1-ⅡG、1-ⅡH；与各吸附床连通的吸附废气管2Ⅱ，和各自的排出阀2-ⅡA、2-ⅡB、2-ⅡC、2-ⅡD、2-ⅡE、2-ⅡF、2-ⅡG、2-Ⅱ；与各吸附床连通的产品管3Ⅱ，和各自的出口阀3-ⅡA、3-ⅡB、3-ⅡC、3-ⅡD、3-ⅡE、3-ⅡF、3-ⅡG、3-ⅡH；与各吸附床连通的顺放管4Ⅱ，和各自的顺放阀4-ⅡA、4-ⅡB、4-ⅡC、4-ⅡD、4-ⅡE、4-ⅡF、4-ⅡG、4-ⅡH；与各吸附床连通的均压最终升压管5Ⅱ及其调节阀5-Ⅱ，和各自的均压最终升压阀5-ⅡA、5-ⅡB、5-ⅡC、5-ⅡD、5-ⅡE、5-ⅡF、5-ⅡG、5-ⅡH；产品管3Ⅱ中设置有真空泵7。

本变压吸附系统，在计算机指令下，与工艺过程配套的各阀门自动切换执行按工艺要求所设置的工作步骤。

将原料气压缩至0.5MPa，在常温下进入PSA-Ⅰ工序，经脱除CO₂、H₂O、硫化物等杂质后；半成品气进入PSA-Ⅱ工序，H₂、N₂与CO分离，提浓CO。提浓后的CO通过抽真空方式获得，同时吸附剂得到再生。

PSA-Ⅰ工序按图表3所示的六床一均工艺步骤运行，该工序吸附床，每循环周期由吸附A、均压降ED、逆放D、冲洗P、均压升ER、最终升压FR六个步骤所组成。图7以吸附床ⅠA为例示出各工作步骤的气体流向，其它各吸附床间的气体流向与A床相似，故不另标注说明。

在运行中总有二个吸附床处于进料，产出半成品气的吸附步骤，其余四个吸附床处于吸附再生的不同步骤。按表3的工作步序，就能使半成品气连续稳定输往PSA-Ⅱ工序，作为PSA-Ⅱ工序的原料气。本工序各吸附床中充填的吸附剂是活性氧化铝和硅胶。所经历的循环周期约720秒。吸附压力在0.5MPa。吸附剂再生通过均压降，均压终压力为～0.25MPa再逆放至常压，然后在常压下经冲洗步骤来完成。

PSA-Ⅱ工序按表4的工艺步骤运行，该工序吸附床每循环周期由吸附A、均压降ED、顺放PP、抽空VC、均压升ER、最终升压FR六个步骤组成。图8以吸附床ⅡA为例示各工作步骤气体流向，其它各床间的气体流向与A床相似，故不另标注说明。

在运行中总有二个吸附床进料处于吸附步骤，吸附步骤在0.4MPa压力下进行，以除去半成品气中的弱吸附杂质组分N₂、H₂、部分CH₄和Ar等。吸附结束后与刚抽空结束的另一吸附床进行均压，该床的均压降气体对另一吸附床进行均压升。均压终压力约为0.18MPa(表压)。均压降后进行顺放步骤，顺放终的吸附床压力降到常压0MPa(表压)，使吸附前端的气体得到进一步分离。最后以抽空的降压方式，抽空压力约0～0.08MPa，获得浓缩的CO产品，同时吸附剂得以再生。然后以均压升的方式使该吸附床升至～0.118MPa，再用吸附废气升压至吸附压力0.4MPa进行下一循环的操作。在八个吸附床中均装填沸石分子筛作吸附剂。所经历的周期约960秒。

此实例可获得产品浓缩CO纯度＞75％，CO回收率＞80％以上。排放气中的CO从22～25％降至9％以下。

表1 PSA-Ⅰ工序三床工艺步骤对应关系图

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11    12    ⅠA    A ED D    P ER FR    ⅠB ER    FR    A ED D P    ⅠC ED D    P ER    FR    A

表2 PSA-Ⅱ工序四床工艺步骤对应关系

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ⅡA    A ED       PP    VC ER FR ⅡB ER    FR    A ED    PP    VC ⅡC    VC ER    FR    A ED    PP ⅡD ED    PP    VC ER    FR    A

表3 PSA-Ⅰ工序六床工艺步骤对应关系图

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ⅠA    A ED D    P ER    FR ⅠB    FR    AED D    P ER FR ⅠC ER    FR    A ED D    P ⅠD    PER    FR    A ED D ⅠE ED D    P ER      FR    A ⅠF    AEDD    PER    FR    A

表4 PSA-Ⅱ工序八床工艺步骤对应关系图

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16    ⅡA    A ED    PP    VCER    FR    ⅡB FR    A ED    PP    VC ER FR    ⅡC ER    FR    A ED    PP    VC    ⅡD    VC ER    FR    A ED PP VC    ⅡE    VC ER    FR    A ED    PP    ⅡFPP    VCER    FR    A ED PP    ⅡGED    PP    VC ER    FR    A    ⅡH    A ED    PP    VCERFR    A