调节后处理流程料液中四价镎为五价镎的方法

摘要

本发明属乏燃料后处理技术,具体涉及一种调节后处理流程料液中NP(Ⅳ)为NP(Ⅴ)的方法。其主要步骤为将一循环铀出口反萃液加热到90℃－亚沸腾温度,并连续通入亚硝气,使溶液中保持亚硝酸浓度为10-2—10-3mol/l,反应持续0.5～3小时,然后冷却至30—40℃,加入支持剂,最后用经过支持剂预处理的浓硝酸把NP(Ⅴ)溶液配成2mol/l或3mol/lHNO3。

说明书

本发明属于乏燃料后处理技术，具体地说是属于乏燃料后处理中Np(Ⅳ)氧化调价方法。

乏燃料后处理对铀产品纯度有严格要求，其中α活度应低于15000dpm/克铀。回收铀中的α活度主要来自未去除掉的镎和钚。由于镎化学行为的复杂性，在后处理化学流程中难以定量地把它驱赶到某单一废液中(例如高放废液中)。一般来说，镎在流程中的走向相当分散，其中一少部分将与铀进入铀线第二纯化循环，因此必须在铀线第二纯化循环2D萃取器中进一步分离去除镎，以使铀最终产品满足纯度要求。

在共去污一循环铀钚分离中一般使用强还原剂U(Ⅳ)，这时Pu(Ⅳ)将还原为Pu(Ⅲ)，而Np(Ⅵ)将被还原为Np(Ⅴ)和Np(Ⅳ)。Np(Ⅳ)能被30V％磷酸三丁脂/煤油部分萃取，从而与铀一起进入铀线第二纯化循环。从铀中去除微量Np(Ⅳ)是一困难任务，例如文献W.Ochsenfeld et al.,Separation Science and Technology,1983,18,1685公开的分离方法是在铀线第二纯化循环2D萃取器的洗涤段提高有机相中铀饱和度，并配合调整有机相与水相流比，从而达到除镎的目的，但这种方法造成铀的流失较多(约(1-2％)。另一种方法是降低2D萃取器中的酸度，但其效果不理想。因此理想的方法是在溶剂萃取前把Np(Ⅳ)氧化为不易萃取的Np(Ⅴ)，从而达到有效分离镎的目的。由于Np(Ⅳ)Np(Ⅴ)相互转化时涉及在电子转移前镎的第一配位层中两个氧原子的线性结构的重新组合，因而该反应具有较高的势垒，从而使该氧化还原反应受阻。又如文献J.P.Moulin1978,CEA-R-4912公开的研究结果表明Np(Ⅳ)在1molL-1HNO3-4×10^-2molL^-1HNO₂中在50℃下经300多小时只氧化了不到一半的量。

近年来，也有人设想了在低酸加热条件下氧化Np(Ⅳ)的可能性，如I.S.Denniss and A.P.Jeapes，Recod 94 Vol.1 169文献提到用加热预处理的设想，在文献Solvent Extraction 1990,Part A,549中也提到了在低酸条件加热预处理的设想，但未公开任何具体的工艺条件，相反，他们指出了问题的复杂性。

本发明的目的在于提供一种把一循环铀出口反萃液(简称ICU)中Np(Ⅳ)氧化为不易萃取的Np(Ⅴ)并保持酸度为(2～3)molL^-1HNO₃时不发生还原或氧化，从而达到有效分离镎的目的。

本发明的调价程序如下：将一循环铀出口反萃液(简称ICU)加热到90℃～亚沸腾，并连续通入亚硝气，使溶液中HNO₂浓度保持在10^-2～10^-3molL^-1，反应持续0.5～3小时，然后冷却至30～40℃，再加入支持剂；最后用经过预处理的浓硝酸把Np(Ⅴ)溶液配制成2molL^-1或3molL^-1HNO₃，所说的把浓HNO₃经过预处理是指往浓硝酸中加入支持剂，并保证支持剂在浓硝酸中的浓度为10^-3～5×10^-3molL^-1。

使用该技术，在较短的时间内就可以把Np(Ⅳ)氧化为Np(Ⅴ)，并在酸度升高到(2～3)molL^-1时Np(Ⅴ)保持稳定，从而达到有效分离Np的目的，由于该技术为双重无盐过程，从而减少了废液的产生，可能减少铀线循环数。

下面将结合实例对本发明作进一步阐述。

实例1．在具有回流器的装置中，先加入含0.12gdm^-3Np(Ⅳ)及0.3molL^-1HNO₃的类似一循环铀出口反萃液(ICU)，装置抽空至-30cm水柱，加热至微沸腾，并连续通入亚硝气，使溶液中HNO₂浓度保持在1.5×10^-3molL^-1，反应持续3小时，然后使溶液冷却至35℃，再加入支持剂尿素，尿素量应为亚硝酸浓度的2～3倍。然后在所需加入的浓硝酸中加入尿素，使其在浓硝酸中的浓度为5×10^-3molL^-1，对浓硝酸进行预处理。最后用经过预处理的浓硝酸把Np(Ⅴ)溶液配制成3molL^-1HNO₃，其结果分别如下表1、表2。

表1 Np(Ⅳ)在0.3mol^-1HNO₃中的氧化

反应累积时间，小时HNO₂,molL^-1Np(Ⅳ)％Np(Ⅵ)％Np(Ⅴ)％    0.5    1.5×10^-3    0.2    0.5    99.3    1.0    1.5×10^-3    0.3    0.5    99.2    2.0    1.5×10^-3    0.3    0.5    99.2    3.0    1.5×10^-3    0.2    0.4    99.4注：t=99℃，初始Np(Ⅳ)＞98.8％表2 Np(Ⅴ)在3molL^-1HNO₃-0.05molL^-1尿素中的稳定性放置时间，天     1     2     4     8    12    17∑Np(Ⅳ),Np(Ⅵ)％    0.7    1.35    2.7    3.4    4.5    5    Np(Ⅴ)％    99.3    98.65    97.3    96.6    95.5    95注：t=25℃，初始Np(Ⅴ)＞99.9％

实例2．在具有回流器的装置中，先加入0.12gdm^-3Np(Ⅳ)及0.2molL^-1HNO₃的一循环铀出口反萃液(即1CU)，装置抽空至-10cm水柱，加热至90℃，并连续通入亚硝气，使溶液中HNO₂浓度保持在10^-2molL^-1，反应持续3小时，然后冷却至40℃，再加入支持剂硝酸肼，硝酸肼的量应使其浓度为亚硝酸浓度的1.4～1.8倍。然后用经过预处理的浓HNO₃把Np(Ⅴ)溶液配制成2molL^-1HNO₃，所说的经过预处理是指把支持剂硝酸肼加入浓HNO₃中，并使其在浓硝酸中的浓度为10^-3molL^-1，其结果是Np(Ⅳ)约占0.2％,Np(Ⅴ)约为99.6％,Np(Ⅵ)约占0.2％，其稳定性如表3。

表3 Np(Ⅴ)在2molL^-1HNO₃-0.1molL^-1N₂H₅NO₃中的稳定性

    放置时间，天    1.0    4.0    24    ∑Np(Ⅳ),(Ⅵ)％    3.8    1.2    1.1    Np(Ⅴ)％    96.2    98.8    98.9

注：t=22℃，*原始溶液为另取样品，初始Np(Ⅴ)＞96.2％。

实例3．具体操作步骤如实例2所示，其中通入亚硝气，并使溶液中亚硝酸浓度保持在10^-3molL^-1，所用的支持剂为氨基硫酸，其结果与实例2相近，其稳定性如表4。

表4 Np(Ⅴ)在2molL^-1HNO₃-0.1molL^-1HSO₃NH₂中的稳定性

    放置时间，天     1     4    24    48∑Np(Ⅳ),Np(Ⅵ)％    9.1    9.1    8.4    8.5    Np(Ⅴ)％^*    90.9    90.9    91.6    91.5注：t=22℃，*原始溶液为另取样品，初始Np(Ⅴ)＞90％。