感光性化合物,感光树脂组合物,以及使用所述化合物或组合物成像的方法

摘要

本发明涉及含有式(Ⅰ)单元的感光性化合物,特别涉及由式(Ⅲ)表示的感光性化合物。由这些新的感光树脂化合物可制备各种不同的感光树脂组合物,由此得到的感光树脂组合物没有环境污染问题,并且具有高分辨率,高水平的感光度,和显示出与基底的良好粘合性能,涂布性能和储存稳定性。

说明书

本发明涉及新的感光性化合物和感光树脂组合物，以及使用所述感光性化合物或树脂组合物成像的方法。本发明的感光性化合物和感光树脂组合物具有高感光度以及优良的储存稳定性，可改进分辨率，因此可广泛应用，包括例如用于彩色阴极射线管和其它显像管，丝网印刷，固定化酶，PS(预涂感光)板，以及抗蚀剂。

通常，用于在彩色阴极射线管形成黑色浮雕片和磷光图像的负型光刻胶由水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)和重铬酸盐(下文中这种类型的抗蚀剂被称为PVA-ADC-基抗蚀剂)组成。此类光刻胶的主要缺点是由于存在重铬酸盐，需要特殊的处理设备以防止环境污染。

作为不存在上述问题的光刻胶，已知感光组合物含有作为光交联剂的水溶性二叠氮化合物(例如4，4’-二叠氮芪-2，2’-二磺酸钠，此文中被缩写为DAS)，和水溶性聚合物，在有水溶性二叠氮化合物存在时该聚合物可光交联。在上述已知的感光组合物中，含有例如可光交联的水溶性聚合物，乙烯醇-马来酸或其盐共聚物(日本专利申请公开号48-97602)，乙烯醇-丙烯酰胺共聚物(日本专利申请公开号48-97603)，或水溶性聚乙烯丁醛(日本专利申请公开号48-98905)。但是，这些组合物不能得到实际应用，因为它们的感光度低。实际上具有足够感光度的已知组合物包括含有聚乙烯吡咯烷酮(下文缩写为PVP)和作为添加剂的水溶性二叠氮化物的组合物(下文中这种类型的组合物被称为PVP-DAS-基抗蚀剂，参见例如日本专利申请公开号48-90185)，以及含有丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物(下文缩写为PAD)和作为添加剂的水溶性二叠氮化物的组合物(下文中这种类型的组合物被称为PAD-DAS-基的抗蚀剂，参见例如日本专利申请公开号50-33764)。

由于氧渗透性低和无倒易率失效的特性，在用于彩色阴极射线管形成黑色浮雕片时，PVA-ADC-基抗蚀剂的缺陷是分辨率低，此外，还有上面提到的环境污染问题。相反，在使用PVP-DAS-基抗蚀剂时，由于氧渗透性过高而无法得到适当的感光度，除非增加涂层片的厚度，但是这样又会降低分辨率。另一方面，PAD-DAS-基抗蚀剂具有优良的感光度和分辨率，但是在形成抗蚀图像和涂石墨之后，它们的腐蚀性能差，根据所要石墨的类型，可能无法进行腐蚀。

就应用于形成磷光图像而言，由于环境污染和感光度两个方面的问题，PVA-ADC-基抗蚀剂是不理想的，此外，在点火降低磷光体的亮度后会留下氧化铬。与此相关的是，PVP-DAS-基抗蚀剂和PAD-DAS-基抗蚀剂的缺陷是感光度、因此不能使用。

同时，日本专利申请公开号55-23163、55-62905和56-11906公开了非铬抗蚀剂，可用于形成磷光图像，并含有作为光敏单元的感光树脂，该树脂是由聚乙烯醇和季铵盐(例如，苯乙烯吡啶鎓盐或苯乙烯喹啉鎓盐)的缩合反应得到的(下文中此类抗蚀剂被称为PVA-SbQ-基抗蚀剂)。

但是由于其分辨率低，PVA-SbQ-基抗蚀剂也不够满意，虽然它们也有优点，如光增感所需的时间较短。而且，因为它们的离子化被限定为阳离子，此抗蚀剂的应用和组合物也受到限制。此外，由于把汞灯(365nm)和金属卤化物光源(400nm)作为曝光的光源，必须使用4-甲基喹啉或类似物质，这样才能确定抗蚀剂在长波范围内抗蚀剂的感光波长。因为这样会提高成本，因此这也是不利的。

用于彩色阴极射线管的彩色滤光片的形成方法公开在日本专利申请公开号5-266795、8-87962和8-185799。所有这些方法均要使用重铬酸盐作为交联剂，因此由于诸如环境污染、低感光度、复杂的工艺过程等缺点而不能完全使人满意。

如上所述，还没有方便的光刻胶能够同时满足环境污染、感光度和分辨率的要求。所以在一些应用，例如彩色阴极射线管、其它显像管和丝网印刷中仍然需要在400nm波长还显示出良好的感光度并能够溶解于或分散于含水溶剂的抗蚀剂。考虑到聚乙烯醇(下文缩写为PVA)用于形成磷光图像时的优良性能，特别要求某些类型的PVA-基抗蚀剂具有比PVA-SbQ-基抗蚀剂的感光波长更长的感光波长，另外就离子化而言，根据使用的要求可在阴离子和阳离子之间选择。

还有，要求用高感光度组合物成像的方法能够改进对基底的粘度特性，并具有良好的涂布性能和储存稳定性。特别是强烈要求在倒易率失效特性方法相对较好的成像方法——当把水溶性聚合物和水溶性叠氮化物结合使用时可以得到上述特性——这就要使用具有高感光度的感光组合物，此成像的方法能够改进对基底的粘度特性，并显示出良好的涂布性能和储存稳定性。

综上所述，本发明的目的是提供了能够得到新的感光树脂的感光性化合物，以及由此化合物制成的感光树脂。

本发明的另一目的是提供了使用所述感光树脂组合物成像的方法，该方法不会造成污染，和具有高分辨率和改进的感光度，并且对基底的粘性，涂布性能和储存稳定性都很好。

克服了上述问题的本发明的感光性化合物含有由下式(I)表示的单元：其中Ar选自下式基团(II)：                       (II)和X表示锂、钠、钾、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵。

具体地说，本发明的感光性化合物由下式(III)表示：

                                                  (III)其中R选自C1-C6烷基基团和两个R’基团结合所形成的基团，即-(CH₂)_m-，(m是2或3)；n是1、2或3；和Ar如上文定义。

本发明的感光树脂含有上述式(I)表示的单元，Ar如上文定义。

具体地说，本发明的感光树脂具有下式(IV)表示的结构单元：

                                   (IV)其中n是1、2或3，和Ar如上文定义。

本发明的感光树脂组合物含有上述的本发明的感光树脂。

另外，制备本发明的感光性化合物的方法是直接生产含有叠氮基团的感光性化合物，并包括下述反应步骤(V)：其中Rz表示氢或取代基，以及Ar如上文定义。

上述Rz是含有例如缩醛(acetal)基团的取代基。

生产本发明的感光树脂的方法是直接生产含有叠氮基团的感光树脂，并包括上述反应步骤(V)。

Rz和Ar如上文定义。

在上述Rz是含例如缩乙醛基团的取代基的情况下，生产本发明感光树脂的方法还进一步包括使缩乙醛基团反应形成聚乙酸乙烯酯的皂化产物。

发明人在进行了认真的研究后克服了上述缺陷，并发现使具有各种取代基(如缩乙醛基团)的饶丹酸化合物和具有叠氮基团的水溶性醛或含有带叠氮基团的芳环的醛进行缩合时，可得到具有新的饶丹酸骨架的叠氮化合物。在此基础上完成了本发明。

按照本发明，通过使含有缩乙醛基团饶丹酸化合物和带有叠氮基团的芳族醛进行缩合，可得到具有新的饶丹酸骨架，并可在长波时感光的新化合物。

具有饶丹酸骨架的感光树脂公开在U.S.P 2,828,087中。但是，就感光机理而言，本发明的感光树脂不同于上文公开的感光性化合物。这就是说，本发明的感光树脂是通过下述机理被固化的：通过吸收光的叠氮基团分解而形成氮烯，所形成的氮烯偶联而引起交联反应，放出氢气等。在这一点上，本发明的感光树脂完全不同于上述美国专利所公开的内容。

附图说明

图1是对实施例所制备的化合物进行试验的结果。

按照本发明的感光性化合物或感光树脂具有上述式(I)所表示的单元。它显示出叠氮类的光敏活性，可以在长波时感光，并且有很好的稳定性。通过引入此单元，相对来说比较容易设计出各种感光性化合物或树脂。

具有上述式(I)表示的单元的本发明感光性化合物可通过使具有各种饶丹酸化合物与含有叠氮基团的苯甲醛或芳基甲醛衍生物或含有带叠氮基团的芳环的醛化合物进行缩合而得到。

在本发明中使用的饶丹酸化合物可用下式(I)表示：其中，上述的Rz表示氢或取代基，如键合于各种树脂的反应性基团。当Rz是氢时，在与含有上述叠氮基团的苯甲醛进行缩合反应之后可引入多种取代基。

饶丹酸化合物的典型实例包括其中Rz是具有缩乙醛基团的取代基，而且这些饶丹酸化合物可用下式(2)表示：

通过例如下述方法可得到饶丹酸化合物：在碱如氨、三乙胺、NaOH或KOH存在下，使具有氨基基团的缩乙醛化合物与二硫化碳进行反应，得到二硫代氨基甲酸酯，和进一步使二硫代氨基甲酸酯与氯乙酸乙酯进行反应。对反应溶剂没有特别的限制，根据所用胺化合物可选择使用水，醚或DMF。

具有叠氮基团的芳族醛化合物，或具有含叠氮基团的芳环的醛化合物可以与饶丹酸化合物缩合，所述饶丹酸化合物用下式(3)表示：

               OHC-Ar-N₃                   (3)其中Ar与前述定义相同。

根据需要，这些化合物把水溶性带给本发明的感光性化合物，为此，需要使用水溶性的化合物。

用上述式(2)表示的饶丹酸化合物可得到式(III)表示的感光性化合物。另外，在酸催化剂存在下，通过使其与聚乙酸乙烯酯的皂化产物反应，或是与乙烯醇和其它乙烯化合物的水溶性共聚物进行反应，可以把感光性化合物转化成上述式(IV)的本发明的感光树脂。

优选的，聚乙酸乙烯酯的皂化产物的平均聚合度例如为200-5,000，皂化率为60-100％。可以使用的聚乙酸乙烯酯的皂化产物的实例包括用亲水基团、阴离子、阳离子或例如乙酰乙酰基的反应基团改性的聚乙酸乙烯酯的皂化产物。

当平均聚合度小于200时，很难得到足够的感光度；但是，如果超过5,000，感光树脂溶液粘度就会增加，由于其涂覆特性差而常常得到不好的结果。如果为了降低粘度而减小浓度，要得到理想的片基涂覆厚度是很难的。当皂化率低于60％时，很难得到足够的水溶性和水-可显影性。

可用的乙烯醇和其它乙烯基化合物的水溶性共聚物的平均聚合度例如为200-5,000。和乙烯醇共聚的乙烯基单体的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。

在酸催化剂存在下，当聚乙酸乙烯酯的皂化产物与上述式(III)表示的感光性化合物反应时，得到上述式(IV)表示的感光树脂，醛或酮可同时反应。醛的实例包括脂族醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和丁烯醛；芳族醛或其缩醛例如苯甲醛磺酸盐、苯甲醛二磺酸盐、4-叠氮基-2-磺基苯甲醛钠、羧基苯甲醛、羟基苯甲醛和甲酰基苯乙烯基吡啶鎓盐。酮的实例包括丙酮和甲基乙基酮。

在聚乙酸乙烯酯的皂化产物中引入用式(III)表示的感光性化合物的比例优选为每单位0.3-5mol％。

本发明的成像方法包括形成涂层片的步骤，在此步骤中将含有感光树脂的感光树脂组合物施加到基底上，所述感光树脂有以上述式(IV)表示的结构单元；曝光步骤，在此步骤中将感光组合物的涂层片进行所需图像照射；和显影步骤，在此步骤中将已经成像曝光过的涂层片用水或含水显影液显影得到光固化图像。

上述感光树脂组合物还可以含有水溶性聚合物或水溶性的叠氮化合物。上述基底可以是彩色阴极射线管的内壁板。

在上述显影步骤之后，成像方法还可包括多个步骤：在上述的光固化图像片上涂以石墨浆液，干燥后得到石墨涂层片，用消除液除去上述感光图像得到黑色的浮雕片。

另外，上述感光树脂组合物还可以含有磷光体，通过上述显影步骤可得到磷光图像。

还有，上述感光树脂组合物还可以含有颜料，并且通过上述显影步骤可得到彩色滤光片。

通过使用含有以上述式(IV)表示的感光树脂的感光树脂组合物可实施本发明的成像方法。

如上所述，感光树脂可与水溶性聚合物一起使用。这些聚合物实例包括聚乙酸乙烯酯的皂化产物；天然产物如明胶、纤维素的衍生物或酪蛋白的聚合物；以及含有水溶性乙烯基单体的聚合物或共聚物。水溶性乙烯基单体的实例包括例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺和烯丙基硫脲。相对于水溶性聚合物的总量来说所述式(I)树脂的含量优选为0.5％或更多。

如上所述，感光树脂可与水溶性叠氮化合物一起使用。这些水溶性叠氮化合物的实例包括4，4’-二叠氮基芪-2，2’-二磺酸、4，4’-二叠氮基亚苄基乙酰苯-2-磺酸、4，4’-二叠氮基芪-α-羧酸、及具盐，例如碱金属盐、铵盐和有机胺盐。此外，在日本专利申请公开号49-102404、50-141403、2-204750、4-26849、5-11442、5-113661和6-239930中提到优选使用水溶性叠氮化合物。

为了改进其涂布性能和保湿性能，在本发明的感光树脂组合物中可选择地加入添加剂如乙二醇、山梨醇，以及表而活性剂。为了改进在基底上的粘合性，可将硅烷偶合剂作为增粘剂(adhesion-accelerator)选择性地加入本发明的感光树脂组合物。可使用的增粘剂的实例包括N-β(氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

添加剂，例如防腐剂、脱泡剂或pH调节剂也可以选择性地加入本发明所用的感光树脂组合物之中。

为了改进片基的强度、抗水性能和各种基底的粘合性，在本发明的感光树脂组合物中还可以选择地加入疏水聚合物乳液。疏水乳液的实例包括聚乙酸乙烯酯的乳液、聚丙烯酸乳液和尿烷乳液。应用含疏水聚合物乳液的组合物的成像方法适合用于例如丝网印刷板。

更进一步的，在本发明的感光树脂组合物中可加入着色剂如颜料或染料以防止曝光所引起的光晕并得到彩色图像。

具体地说，通过使本发明感光树脂组合物中的颜料色散可得到彩色图像，这一点可应用于液晶显像管的彩色滤光片，用于彩色阴极射线管，和用于等离子显像管；用于印刷的彩色校样；印刷的二次原始影像(secondary originalimage)等。

应用上述感光树脂组合物的成像方法包括，例如形成涂层膜步骤，在该步骤中将感光树脂组合物用在基底上；曝光步骤，在此步骤中将感光组合物的涂层膜进行所需图像照射；和显影步骤，在此步骤中将已经成像曝光过的涂层膜用水或含水显影液显影得到光固化的图像。

上述基底的实例包括彩色阴极射线管的内壁板。其结果是，特别是可以得到彩色阴极射线管黑色的浮雕片、磷光图像、彩色滤光片等。

下面详细描述本发明的成像方法。

(1)在基底上用感光组合物形成涂层膜的步骤

对本发明所使用的基底没有什么特别的限制，任何可以粘附有本发明感光组合物的基底都可以作为基底使用。上述基底的实例包括玻璃如玻璃、SiO₂处理的玻璃或涂有ITO的玻璃；塑料薄膜和塑料片如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚丙烯薄膜；金属基底；金属层压塑料片和薄膜；网；硅晶片。

用本发明的感光组合物涂层的方法包括旋转涂布、对辊式涂布、帘式涂布和涂布辊式涂布，这些都是常用的方法；接着把经过涂层的片基用常规方法在特定温度下干燥，如此可得到涂层膜。

(2)图像曝光步骤

任何常规的光源都可用于上述感光组合物涂层膜的曝光，只要发射光的波长在本发明所用的式(I)感光树脂敏感的范围内。实例包括超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯和化学灯源。另外，也可以使用其它常规的曝光方法如放大-或缩小-的投影曝光方法、接触曝光方法，或近程曝光方法。

(3)显影步骤

将上述经过成像照射的涂层片用水，含水溶剂的溶剂混合物或含有酸、碱、pH调节剂、表面活性剂等的含水溶液显影。显影方法的实例包括喷雾显影、浸泡显影、翼式显影(paddle-development)等，这些都是常规的方法。

如上所述，本发明的成像方法适合用于彩色阴极射线管内壁板。将上述成像方法用于彩色阴极射线管内壁板一定会有高感光度和高分辨率，当然有高生产率。

例如，在需要形成彩色阴极射线管的黑色浮雕片的情况下，在所形成的上述图像上涂以石墨，再把涂过的图像用消除液腐蚀，由于本发明的图像有良好的可蚀性，因此可得到精细的黑色的浮雕片。

消除液的实例包括酸性化合物如高碘酸或过氧化氢的水溶液；酸如硫酸、氨基磺酸、硝酸或十二烷基苯磺酸；以及它们的混合物。

在需要形成磷光图像的情况下，将含有磷光体的本发明感光树脂组合物均匀地涂于形成磷光图像的基底如上述在彩色阴极射线管内壁板上的黑色浮雕片上，并干燥。涂过的组合物通过特殊的成像掩膜用UV光束曝光，然后用水显影以排除性地留下已曝光的部分。当使用红(R)、绿(G)和蓝(B)三种不同的磷光体时，需要三次上述步骤才能完成磷光体面。

在需要形成彩色阴极射线管的彩色滤光片的情况下，将含有例如颜料的本发明感光树脂组合物均匀地涂于形成彩色滤光片的基底，即有黑色浮雕片的彩色阴极射线管内壁板之上，并干燥。涂过的组合物通过特殊的成像掩膜用UV光束曝光，然后用水显影以仅仅留下已曝光的部分。当使用红(R)、绿(G)和蓝(B)三种不同的无机颜料时，需要三次上述步骤才能完成彩色滤光片的制备。

下面通过实施例详细说明本发明。感光树脂制备实施例1

(1)制备3-(2，2’-二甲氧基乙基)绕丹酸的水分散液

将氨基乙醛二甲醇缩乙醛(53g)和氢氧化钠(20g)分散并溶解于水(200g)中，把混合物冷却至10℃。在30分钟内一边搅拌一边滴加二硫化碳(38g)，接着于20℃反应24小时。然后，用15分钟滴加氯乙酸乙酯(81g)，使反应混合物在室温反应24小时，得到下式目的化合物的水分散液。

(2)合成5-(4’-叠氮基-2’-磺酸钠亚苄基)-3-(2”，2”-二甲氧基乙基)绕丹酸

将4-叠氮基-2-磺酸钠苯甲醛(120g)和氢氧化钠(30g)溶解于水(2500g)，把混合物冷却至10℃，向其中缓慢地加入步骤(1)得到的水分散液。随着反应的进行，目的产物沉淀下来，搅拌反应24小时。在反应混合物中加入NaCl(150g)，继续搅拌5小时。过滤收集目的产物并用丙酮洗涤。

此产物用下式表示，用液相色谱测定其纯度为95％，吸收峰为388nm。

(3)合成感光树脂

将聚乙烯醇(100g)(GH-17，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制备)溶解于水(900g)，把步骤(2)得到的化合物(13g)和磷酸(3g)加入该混合物，接着在80℃反应24小时。缩醛化比例为90％。将反应混合物用离子交换树脂处理以除去磷酸，从而制备得到具有感光性基团的感光性液体，相对于PVA引入的感光性基团量为1.3mol％。然后，在感光性液体中加入离子交换水，调节至固含量为6％。感光树脂制备实施例2

(1)制备3-(4，4’-二甲氧基丁基)绕丹酸的水分散液

将氨基丁醛二甲醇缩乙醛(67g)和氨水(60g)溶解于水(200g)中，把混合物冷却至10℃。在30分钟内一边搅拌一边滴加二硫化碳(38g)，接着于20℃反应24小时。然后，用15分钟滴加氯乙酸乙酯(81g)，使得到的反应混合物在室温反应24小时，得到下式目的化合物的水分散液。

(2)合成5-(4’-叠氮基-2’-磺酸钠亚苄基)-3-(4”，4”-二甲氧基乙基)绕丹酸

将4-叠氮基-2-磺酸钠苯甲醛(120g)和氢氧化钠(30g)溶解于水(2500g)，把混合物冷却至10℃，向其中缓慢地加入步骤(1)得到的水分散液。随着反应的进行，目的产物沉淀下来，搅拌反应24小时。在反应混合物中加入NaCl(150g)，继续搅拌5小时。过滤收集目的产物并用丙酮洗涤。

此产物用下式表示，用液相色谱测定其纯度为95％，吸收峰为388nm。

(3)合成感光树脂

将聚乙烯醇(100g)(GH-17，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制备)溶解于水(900g)，把步骤(2)得到的化合物(15g)和磷酸(3g)加入该混合物，接着在60℃反应24小时。缩醛化比例为90％。将反应混合物用离子交换树脂处理以除去磷酸，从而制备得到具有感光性基团的感光性液体，相对于PVA引入的感光性基团的量为1.3mol％。然后，在感光性液体中加入离子交换水，调节至固含量为6％。感光树脂制备实施例3

将聚乙烯醇(100g)(EG-05，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制备)溶解于水(1800g)，把上述感光树脂制备实施例2，步骤(2)得到的化合物(103g)和磷酸(5g)加入该混合物，接着在60℃反应24小时。反应混合物用离子交换树脂处理以除去磷酸，从而制备得到相对于PVA引入10.0mol％感光性基团的感光性液体。然后，在感光性液体中加入离子交换水，调节至固含量为6％。试验实施例1

把感光树脂制备实施例1制备的感光性液体稀释至5％，将该液体用于玻璃板以形成感光薄膜，膜厚度为1.0μm。将感光薄膜在超高压汞灯(紫外光照度：5.0mW/cm²，UV-35，光照度计由ORC制造)下曝光，曝光量为1mJ。曝光后，感光薄膜用水显影，形成可清楚分辨的50μm宽的线。试验实施例2

把感光树脂制备实施例2制备的感光性液体稀释至5％，将该液体涂于玻璃板上以形成感光薄膜，膜厚度为1.0μm。将感光薄膜在超高压汞灯(紫外光照度：5.0mW/cm²，UV-35，光照度计由ORC制造)下曝光，曝光量为1mJ。曝光后，感光薄膜用水显影，形成可清楚分辨的50μm宽的线。实施例1感光度曲线

如下文所述可得到下述典型感光性液体的感光度曲线。

感光性液体A：制备实施例1中制备的感光性液体(固含量6％)。

感光性液体B：制备实施例1中制得的感光性液体(固含量6％)：80g

             6％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液：18.2g

             6％DAS水溶液：1.8g

各自将感光性液体A和B涂于玻璃板上，面积为25cm²，在60℃干燥5分钟，得到膜厚度为1μm的感光薄膜。将此感光薄膜在超高压汞灯下曝光2-50秒，光照强度为0.15mW/cm²(在350nm)。曝光后，感光薄膜用水显影并干燥。测量固化膜的厚度，计算膜残留百分数。结果如下表和图所示。

表1

曝光时间     (秒) 曝光量  (mJ/cm²)   光敏液A的残留膜百分数  光敏液B的残留膜百分数      2    0.3            0           17      5    0.75            0           54      8    1.20            31           72      10    1.50            46           75      12    1.80            54           75      15    2.25            61           80      20    3.00            69           88      50    7.50            82           91

由感光性液体A得到的膜厚度为1μm的感光薄膜通过铬模在超高压汞灯(光照强度：5.0mW/cm²，350nm)下成像曝光2秒钟，用水显影，形成精细的图像。实施例2

将上文所述制备实施例1中得到的6％感光性液体(20g)，聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)，和4，4’-二叠氮基芪-2，2’-二磺酸钠(下文简称为“DAS”)水溶液(10g)一起混合，将混合物稀释至3％，并用孔径1.0μm的膜过滤器过滤。

将感光性液体旋转涂于彩色阴极射线管的内壁，形成膜厚度为0.5μm的涂层，使涂层在50℃干燥5分钟，由此得到涂层膜。

然后，将涂层通过孔板在超高压汞灯下曝光12秒，光照强度为0.10mW/cm²(350nm)。

曝光后，涂层在40℃于水中显影30秒钟，由此得到具有良好形状的图像网点。

上述感光树脂组合物显示了倒易特性。

然后，在网点上使用碳悬浮液，用清洗液清洗网点和上面的碳，由此形成清晰的黑色浮雕片。实施例3

重复上述实施例2的步骤，只是上文制备实施例2得到的感光性液体代替制备实施例1得到的感光性液体，由此形成黑色浮雕片。实施例4

将上文所述制备实施例1中得到的6％感光性液体(30g)，聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)，和6％DAS水溶液(10g)一起混合，然后在此混合物中加入KBM-603(0.07g)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备的硅烷偶合剂)，把混合物稀释至3％，并用孔径1.0μm的膜过滤器过滤，以制备感光性液体。

用此光敏液，和应用实施例2同样的方法制成清晰的黑色浮雕片。实施例5

将上文所述制备实施例1中得到的6％感光性液体(30g)和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)一起混合，然后在此混合物中加入KBM-603(0.05g)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备的硅烷偶合剂)，把混合物稀释至3％，并用孔径1.0μm的膜过滤器过滤，以制备感光性液体。

用此光敏液，和应用实施例2同样的方法制成清晰的黑色浮雕片。实施例6

制备有下述组成的感光组合物：

10wt.％制备实施例1制得的感光树脂水溶液：70g，

红色无机颜料(氧化铁，平均颗粒大小：100nm，由Ishihara Sangyo

Kaisha，Ltd.制备)：28g，

纯水：280g，

硅烷偶合剂(KBM-603)：0.14g，5％，

Tamol 731(Rohm & Haas Co.制备的表面活性剂)：1.5g。

将上面制得的感光组合物旋转涂于10cm×10cm碳酸钠玻璃上并干燥，由此形成膜厚度为1.0μm的涂层膜。接着，使相应于红色的面在下述条件下于超高压汞灯下曝光30秒钟，光照强度为0.20mW/cm²(玻璃板表面为350nm)：片孔距0.28mm的孔板；孔板和玻璃板之间的距离＝1cm；孔板和超高压汞灯之间的距离＝30cm。

然后，用喷雾器喷温水(喷嘴：No.3，由Spraying System制造，水压：2.0kg/cm²，温度：40℃，距离：15cm)使涂层显影。

在显微镜下观察如此得到的图像，显示出孔板的红色颜料膜的精确图形。实施例7

按照实施例2的方法在彩色阴极射线管中已形成黑色浮雕片的内壁板涂以0.1％聚乙烯醇水溶液并干燥。在该板上再涂以具有下述组成的磷光体浆液并干燥，从而得到膜厚度为10-12μm的涂层。接着，通过片孔距0.28mm的孔板使涂层在超高压汞灯的灯光下曝光25秒钟，光照强度为0.12mW/cm²(350nm)。曝光后，使涂层于40℃在水中显影30秒钟，形成带有绿色磷光体的，能充分放出磷光的图像。

含磷光体的浆液组成：

绿色荧光物质：100g

制备实施例1制备的光敏液(固含量：2.5％)：285g

10％LT-221(NOF制备的表面活性剂)水溶液：4.6g

10％L-62(BASF制备的表面活性剂)水溶液：1.8g实施例8

用实施例2的方法在彩色阴极射线管中已形成黑色浮雕片的内壁板涂以0.1％聚乙烯醇水溶液并干燥。在该板上再涂以具有下述组成的磷光体浆液，干燥，以及按照与实施例6同样的方法形成荧光图像。

含磷光体的浆液组成：

绿色荧光：100g

制备实施例1制备的光敏液(固含量：2.5％)：44g

2.5％聚(N-乙烯基甲酰胺)水溶液：219g

2.5％DAS水溶液：22g

10％LT-221(NOF制备的表面活性剂)水溶液：4.6g

10％L-62(BASF制备的表面活性剂)水溶液：1.8g