从两种不同镍锍中湿法冶金回收镍的方法

摘要

本发明涉及一种在同一过程中从两种火法冶金生产的镍锍中回收镍的方法,其中一种镍锍含有相当百分量的铁。通过将由含较少铁的锍的浸提操作得到的溶液送入含更多铁的锍的浸提中,来一步进行含铁的镍锍的浸提,所述溶液中含较少铁的锍中的铁以可溶形式存在。锍中所含的铁优选作为黄钾铁矾沉淀,并将在含更多铁的锍的浸提中产生的溶液送回含有较少铁的锍的浸提操作中。

说明书

本发明涉及一种从火法冶金生产的两种镍锍中回收镍的方法，其中之一含有相当数量的铁。含铁的镍锍的浸提是通过将来自镍锍浸提循环、含较少铁的溶液在贫铁镍锍中的铁处于可溶形式的一个阶段送到富铁的镍锍的浸提过程中而一步进行的。镍锍中的铁有利地以黄钾铁矾形式沉淀出来，在富铁的镍锍的浸提中产生的所说溶液被送回到贫铁镍锍的浸提循环中。

世界上大部分镍是从硫化的镍锍由湿法冶金生产的，而所说镍锍是由火法冶金法生产的。生产的镍锍主要是贫铁的镍-铜锍，因为在湿法冶金法中，用于从工艺中进一步除铁的处理措施一直很难进行。

为了使镍锍中的铁含量低，对镍的火法冶金处理通常包括三个步骤，在第一步中，将镍熔炼，得到的产物是贫铁镍锍，在本说明书往下部分它被称作熔炼镍锍，所用的熔炼炉例如可为弧炼炉。除了镍锍外，从炉中还得到高铁含量的炉渣，该炉渣在方法的第二步中被送入一个电炉中，炉渣在电炉中还原，得到的产品为具有高铁含量的锍以及待弃置的炉渣。在第三步中，熔炼镍锍和电炉中得到的锍两者都被送入一个转化器，在其中通过氧化法除去铁，而将继续进入湿法冶金处理的镍锍此时被称作高品级镍锍。

上述火法冶金工艺的转化步骤从送入的锍中除去铁和硫；但作为缺点，这一处理方法也使回收率下降，特别是钴的回收率下降，但具有其他有价值的金属。在这方面，作为有价值的金属特别是镍、铜、钴和一些贵金属。因此，这一转化步骤的取消使有价值金属的回收率提高，并使加工费用下降，但是另一方面，在湿法冶金法中需要有处理铁的能力。

US4,323,541公开了一种从有相当低铁含量的高品级的镍锍中回收镍的常规方法。浸提在两步常压浸提和一步加压浸提中进行，其目的是浸提出高品级镍锍中所含的镍，而铜仍未浸提出。从加压浸提中得到的含铜的沉淀物返回到铜熔炼操作过程。

US4,042,472公开了这样一种方法，其中一种有高铁含量的镍产物-铁镍合金在三步浸提中处理，以致使镍溶解在由镍电解冶金法得到的阳极液中，而使铁作为黄钾铁矾沉淀。

本发明的方法基于这一事实：在火法冶金处理中，省去转化步骤，以致得到两类镍锍：熔炼锍和电炉锍，前者含有较少的铁，而后者有较高的铁含量。熔炼锍在其本身的操作中、在至少一步常压浸提和一步加压浸提中加工。电炉锍(EF锍)一步地浸提到来自熔炼锍的浸提的溶液、来自加压浸提或来自最后一个常压浸提步骤的溶液中，由EF锍浸提得到的溶液可返回到熔炼锍的浸提操作中。调节来自熔炼炉锍的浸提操作到EF锍的浸提的溶液中的条件，以致使熔炼锍中所含的铁和其他杂质以溶解了的形式存在，因此可与EF锍中所含的铁的沉淀一同沉淀。

从附后的权利要求书中，本发明的主要新颖特征是显而易见的。

本发明的方法基于这一令人吃惊的发现：含铁的锍的溶解速率与溶液的酸含量的关系不很大；而另一方面，当酸含量下降时，铁的沉淀速率显著增加。所以，做到下面这一点是很重要的：将溶液的pH值或酸含量保持在某一范围内，以便尽可能有利于铁沉淀。现已证实，通过选择适当的酸含量和持续时间，在EF锍中所含的镍实际上可进一步完全浸提出；而与此同时，铁如此迅速地沉淀，以致该溶液可返回到熔炼锍的任一浸提步骤中。

当铁在EF锍的浸提和沉淀步骤中沉淀时，一些对湿法冶金过程有害的元素如砷和锑也被沉淀。这些元素主要与熔炼锍一起得到；在某些条件下，它们含在溶液中。在类似的条件下，也可能得到亚铁形式的溶液。当熔炼炉锍中所含的杂质(Fe、As、Sb)在溶液中得到时，可将该溶液再送EF锍处理步骤中，熔炼锍的杂质可与铁的沉淀同时沉淀。使铁作为黄钾铁矾沉淀是有利的，但当需要时，也可将铁作为针铁矿沉淀。

参考下面所附的流程图1进一步说明本发明。图2说明在不同的氧分压下铁的浸提。

根据流程图1，将磨细的熔炼锍、即由熔炼炉如弧炼炉得到的镍-铜锍送入第一常压浸提步骤1。可很自然地用高品级镍锍代替镍-铜锍。镍-铜锍中的镍以几种不同的形式存在，例如如为元素镍Ni⁰或硫代镍Ni₃S₂；在这一步中，Ni₃S₂可称为主硫化物，因为它由熔炼锍得到。磨细的锍用由下一常压浸提步骤2得到的含硫酸铜的硫酸镍溶液来浸提，此外还将氧或空气送入这一浸提步。由于硫酸铜和氧的作用，元素镍和硫化镍被氧化成硫酸镍。在这一过程中，也生成碱性硫酸铜氧化物(copper oxidule)；在这一步中它们成为沉淀。浸提在常压条件下进行，温度为80-100℃。

浸提后，在步骤3中按照常规的分离步骤进行液体与沉淀的分离。浸提中得到的硫酸镍溶液经纯化(脱除钴)4后，将它送入镍电解5中。

将第一常压浸提1中生成的沉淀送入第二常压浸提步骤2，将由后一工艺步骤得到的、即由电炉锍浸提得到的硫酸镍溶液以及由镍电解5得到的阳极液加入。由于阳极液中所含游离硫酸(约50克/升)的作用，在镍-铜锍中所含的主要硫化镍被溶解，且每1摩尔Ni₃S₂生成1摩尔硫酸镍和2摩尔次硫化镍NiS。在第二浸提步骤中，主要的硫化铜(辉铜矿Cu₂S)当与硫酸反应时被溶解，并生成次硫化铜CuS和硫酸铜。在这些条件下，先前生成的碱式硫酸铜也被溶解，从而在溶液中生成更多的硫酸铜。对于在这一步骤中的浸提反应来说，氧(或空气)也是需要的。

在分离步骤6后，将在第二常压浸提步骤2中生成的溶液送入第一常压浸提步骤1，在该溶液中所含的硫酸铜用于浸提锍中所含的元素镍和主要的硫化镍。第二常压浸提步骤后，可使锍中所含的所有元素镍和主要的硫化镍实际上都被浸提出；就镍化合物而言，生成的沉淀主要仅含次硫化镍，而且，沉淀含有原先含在熔炼锍中的未浸提的铜化合物、贵金属、不同形式的铁以及砷和锑的化合物。

将第二常压浸提步骤得到的沉淀送入第三浸提步骤，即加压浸提步骤7，在那里沉淀物用来自镍电解的阳极液浸提。该过程还可包括另一加压浸提步骤(在图中未示出)，在这种情况下，第一加压浸提中的浸提可借助第二加压浸提步骤产生的硫酸铜溶液来进行。在第三浸提步骤7中，温度至少为110℃。在高压釜中，通过加入空气，以保持缓和的氧化温度是有好处的。在第二常压浸提步骤中产生的次硫化镍NiS在所述的硫化镍NiS、硫酸铜和水之间的反应中被溶解，以致在这一浸提步骤后，所有的镍可被溶解。在该浸提过程中，铜作为蓝辉铜矿Cu_1.8S被沉淀，而次硫化铜CuS也部分与硫酸铜反应，因而生成更多的蓝辉铜矿和硫酸。在这些条件下，在浸提操作过程中所含的铁被溶解，以致生成可溶性的二价硫酸铁。由浸提步骤得到的溶液经沉淀分离步骤8后，被送入电炉锍的浸提步骤9中。

通常，高铁含量的锍为电炉锍(EF锍)，但铁镍锍也可在本发明的工艺步骤中浸提。该锍还含有少量铜和钴。硫的数量很少，因此可以认为铁和镍在锍中主要以元素形式存在。一些含氧气如氧或空气也送入浸提步骤9，因为铁氧化成三价状态时，在各种因素中主要与氧的分压有关。如果空气用于氧化，显然进行的反应比用氧要缓慢。浸提-沉淀步骤的温度至少为80℃、优选至少90℃，以便得到在实施条件下可过滤的沉淀。在上述工艺步骤中、如溶液纯化步骤4中产生的硫酸钠也送入浸提步骤，以便使生成的三价铁作为黄钾铁矾沉淀。如果来自各工艺步骤的硫酸钠的数量不够，可将适合的钠化合物送入该过程中。另一方面，如果硫酸钠过量，它会结晶出来。当浸提-沉淀步骤开始时，将黄钾铁矾晶核送入该步骤中，以便引发沉淀；但在连续法中，晶核的后加入是不必要的，因为在沉淀步骤中，总是留有足够数量的晶核。

在EF锍的浸提步骤中发生以下反应：

                               (1)

  (2)

由熔炼锍的浸提得到的二价铁按以下方式沉淀：

     (3)

砷和锑也沉淀到黄钾铁矾沉淀中。将在分离步骤10中得到的含硫酸镍以及含有溶解了的形式的其他有价值矿物的溶液返回到第二常压浸提步骤2中。生成的黄钾铁矾沉淀用适合的方式处理；它可送回火法冶金过程或废弃。

如上所述，我们现已发现，含铁的锍的溶解速率与溶液中的氧含量关系不很大；但另一方面，当酸含量下降时铁的沉淀速率，显著增加。所以，将EF锍的浸提条件调节到pH值为1-2.5、优选1.2-2.2范围内是有利的，在这种情况下，溶液中所含的游离酸数量仅为每升几克。因此，由第一高压釜浸提得到的溶液很适合于EF锍的浸提。为了正确调节氧化程度，可进行氧化还原测定；在铁沉淀中，相对于氢电极的氧化还原势必需至少为+700毫伏。

当需要时，铁也可作为针铁矿沉淀；在这种情况下，溶液的pH值优选调节到2-3范围内。温度可低于黄钾铁矾沉淀的温度，即60-100℃。铁也可作为赤铁矿沉淀。在这两种情况下，当使过程开始时，必需将相应的晶核送入沉淀步骤中。当作为针铁矿或赤铁矿进行沉淀时，沉淀步骤中不需硫酸钠。

显然，高铁含量锍的浸提也可用由熔炼锍的其他一些浸提步骤得到的溶液来进行，但对于大量沉淀铁和浸提镍来说，由第一加压浸提步骤得到的溶液通常是有利的。浸提例如也可用第二常压浸提步骤得到的溶液来进行。在这一情况下，在第二常压浸提步骤中，将溶液的pH值调节到约3，相对于氢电极的最大氧化还原势为+700毫伏、优选约+500毫伏，以致铁呈2价，保留在溶液中。在这一供选择的方案中，将EF锍的浸提中产生的溶液送回熔炼锍的浸提操作，送入第一常压浸提步骤。除了上述过程外，富铁锍的浸提也可通过送入由高压釜浸提步骤和由第二常压浸提步骤得到的溶液来进行，以便将在富铁锍的浸提中产生的溶液送入贫铁锍的浸提操作中，即送入第一常压浸提步骤。

在贫铁锍的浸提操作中，由加压浸提步骤7得到的和在分离步骤8中分离出的沉淀为主要含铜和贵金属的沉淀。将贵金属分离到有贫铁含量的沉淀中是特别有利的方法。可根据情况需要来加工含贵金属的沉淀：如果使用火法冶金铜的方法，沉淀可送出，但在其他情况下，沉淀可进一步加工，例如在第二加压浸提步骤中加工；可从生成的沉淀中分离出贵金属，从溶液中结晶出硫酸铜，以及按已知的方法，用氢还原获得阴极铜或铜粉。

上述说明书描述了基于以下原理的镍回收方法：将镍硫浸提中产生的硫酸镍溶液送入镍电解步骤中，而镍电解中的阳极液用于锍的浸提。但是，用其他方法如氢还原法使硫酸镍还原成金属镍也在本发明的范围内；在这种情况下，用其他一些含硫酸的溶液代替阳极液进行浸提。同样，可将一部分溶液送入电解法，而另一部分溶液用其他一些方法还原。

参考以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

将25克电炉锍在95℃的酸性溶液中用氧气氧化以进行浸提。实验按下表进行。

                   固  体                 溶  液 小时   Ni   Cu   Fe  S  Ni  Cu  Fe H₂SO₄  pH                     ％                 克/升   0  50.2 13.6  29.8 7.3  98 1.8  2.4   35   2  13.7  5.2  26.5  3  6.7  2.5   4   1.5  0.9   48  4  5.9  2.3   6   0.9  0.8   50  4  4.6  2.3

实验表明，在铁沉淀的同时镍被溶解。生成的沉淀为针铁矿，过滤困难。溶液中的铁含量高于最初的铁含量。沉淀的百分数为约70％。

实施例2

进行类似实施例1的实验，但加入25克黄钾铁矾晶核，以便加快沉淀。表中第一行给出最初的黄钾铁矾的分析结果以及锍和黄钾铁矾混合物的分析结果。

实验表明，当排出的黄钾铁矾(表中最后一行)比送入的纯时，在锍中所含的镍几乎完全溶解(99.4％)。因此，可确认产率是极好的，有比与锍一起送入的铁更多的铁被沉淀：在最初的溶液中铁的含量为3.8克/升，最后的铁含量为2.4克/升。过滤能力是良好的。

在这一实验中使用的溶液通过按工艺流程图浸提贫铁的锍来制得。溶液从步骤7制得。实验表明，在这一步提出的铁至少可部分沉淀。

                   固  体                        溶  液 小时   Ni   Cu   Fe   S   Ni    Cu    Fe H₂SO₄   pH                     ％                        克/升   0   1.1   0.33  31.3  14.3   0  25.6   7.0  30.5   76    1.8   3.8   35   4   2.6    5  29.4    2.6   8.9  2.4   8   2.7   2.7  30.5    3.9   4.8  2.2  12   1.3   1.1  32.5    4.7   3.5  2.2  16  0.73  0.48  32.5  13.6    4.7   2.4  2.0

实施例3

正如实施例1和2表明的，在这一过程中，铁的氧化是最慢的步骤。显然，因为在95℃下氧的分压为约0.15巴。在大规模的操作中，有效的手段是维持显著的静压，即很容易产生超过0.3-0.5巴的压力。

为了增加压力的影响，进行了一系列实验，其中在不同的氧分压下，在压力容器中重复实验2。观测了溶液的铁含量，并已在附图中描述。在对应于实施例2的情况下，氧的分压为0.15巴，在相应的曲线上的点用X标记。图中0.5巴曲线对应于反应器为3米高的条件，在相应曲线上的点用0标记。1巴曲线的条件很容易在生产规模过程中达到。在图中，这一曲线最低，点用标记。