一种生产乙酸正丁酯的负载型固体酸催化剂

摘要

本发明涉及一种生产乙酸正丁酯的催化剂,含活性组分和载体,活性组分包括金属硫酸盐、金属卤化物和金属氧化物,载体为硅胶、硅铝胶、分子筛、高岭土、硅藻土或酸性白土,活性组分与载体重量比为(5～25)∶100,催化剂中的活性组分通过粘结剂担载于载体表面上。本发明提供的负载型固体酸催化剂在乙酸和正丁醇的酯化合成乙酸正丁酯反应中具有很高的活性和选择性,乙酸正丁酯的收率可达98%以上,且催化剂的制备方法简单,并能耐较高的使用温度。

说明书

本发明涉及一种生产乙酸正丁酯的催化剂。

乙酸正丁酯是一种广泛用于化工、制药、制革和香料等的工业溶剂，传统的以硫酸或其他无机强酸为催化剂的液相酯化，不但酯收率较低，而且设备严重腐蚀、副反应多和造成环境污染。近年来，固体酸催化剂逐渐代替了硫酸催化剂，冉瑞成等(高分子学报，1987(4)：312)介绍的高分子载体Lewis酸催化剂合成乙酸正丁酯，酯收率可达96％以上，但阳离子交换树脂的固体酸只允许在120℃以下使用；俞善信等(精细石油化工，1995(3)：45)提出以硫酸铜为催化剂，酯收率为96.88％，催化剂可重复使用10次，但体相的活性组分难以充分发挥活性作用，必然加大催化剂用量。

本发明的目的旨在开发一种能耐较高温度、适用于气-固相反应的乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的高活性高选择性的催化剂，以取代传统的液相反应的硫酸催化剂。

本发明提供的负载型固体酸催化剂包含活性组分和载体，活性组分包括一种金属硫酸盐(A)、一种金属卤化物(B)和一种金属氧化物(C)。

所说的金属硫酸盐为Zn、Cu或Mg的硫酸盐，卤化物为Al、Fe或Sn的卤化物，特别是Al、Fe或Sn的氯化物，氧化物为Ti、Zr或Mg的氧化物。

载体为硅胶、硅铝胶、分子筛、高岭土、硅藻土或酸性白土。

催化剂中活性组分与载体的重量比为(5～25)∶100，最好是(15～20)∶100，活性组分中各成分(A)∶(B)∶(C)为100∶(25～100)∶(25～100)，最好为100∶(50～75)∶(50～75)。

催化剂中活性组分与载体可通过粘结剂结合，粘结剂由硅酸钠或硅酸钾溶于5％硫酸溶液配制而成，粘结剂与载体的重量比为(5～25)∶100，最好是(10～20)∶100。

催化剂采用浆液喷涂方法制备，即将载体先于120℃预处理2小时，在振动或滚动情况下，将活性组分和粘结剂稀硫酸溶液配成浆状液喷撒于载体上，混合均匀，把颗粒状的湿固体在120℃烘干2小时，再于300～400℃焙烧3～6小时，得到多组分负载型固体酸催化剂。

催化剂的活性评价在气固相循环式反应系统上进行，在醇/酸摩尔比为1.1∶1.0，130℃温度下，以本发明提供的催化剂作为乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化剂，持续反应8小时，乙酸正丁酯收率达98％，具有较高的活性和高选择性，且催化剂的制备方法简单，能耐较高使用温度。

下面由实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将8g ZnSO₄、4g TiO₂和3g AlCl₃研成细粉(＜120目)，混合均匀后加入2g粘结剂，搅拌调成浆状物，边滚动边将此浆状物喷撒于经120℃处理2小时的80g 3A分子筛上，120℃烘干2小时，350℃焙烧4小时得负载型固体酸催化剂。

酯化反应

酯化反应在气-固相循环反应器中进行，将10g由例1制备的固体酸催化剂填入反应器的催化剂床，往物料釜注入300ml摩尔比为1.1∶∶1.0的正丁醇/乙酸混合液和20ml苯。冷凝器通入冷却水，反应器催化剂床温度保持130℃，调节物料釜加热器，使反应物料一直处于沸腾状态以提供通过催化剂床所需的气相共沸物，反应后经冷凝的混合液在分水器中分为两层，下层的水相定时计量排出，上层的有机层含反应生成物乙酸正丁酯、未反应物料和苯沿导管返回物料釜。反应连续进行8小时，乙酸正丁酯的收率达98.3％。

实施例2：

催化剂制备

将2g ZnSO₄，2g ZrO₂和2g FeCl₃研成细粉(＜120目)，混合均匀后加入0.8g粘结剂，搅拌调成浆状物，边滚动边将此浆状物喷撒于经120℃处理2小时的40g HZSM-5上，120℃烘干2小时，400℃焙烧4小时得负载型固体酸催化剂。

酯化反应

按照实施例1的方法进行，乙酸正丁酯的收率达98.0％。

实施例3：

催化剂制备

将8g ZnSO₄和2.0g MgO研成细粉(＜120目)，滴加4.0g SnCl₂液体并混合均匀，再加入1.6g粘结剂调成浆状物，将此浆状物喷撒于经120℃处理2小时的80g硅铝胶上，120℃烘干2小时，350℃焙烧4小时即得负载型固体酸催化剂。

酯化反应

除原料使用1.2/1.0的正丁醇/乙酸混合液外，其他均接实施例1方法进行，乙酸正丁酯的收率为98.1％。

实施例4：

催化剂制备

除以8g MgSO₄替代8g ZnSO₄外，均依照实施例1的方法进行。

酯化反应

按照实施例1方法进行，乙酸正丁酯的收率为98.0％。

实施例5-8： 

催化剂制备

将6g CuSO₄，4.2g ZrO₂和4.0g FeCl₃研成细粉(＜120目)，混合均匀后加入1.8g粘结剂，搅拌调成浆状物，边滚动边将此浆状物喷撒于经120℃处理2小时的80g硅胶上，120℃烘干2小时，350℃焙烧4小时得固体酸催化剂。

按照同一制备方分别以高岭土、硅藻土和酸性白土代替硅胶，制备出同一活性组分不同载体的固体酸催化剂。

酯化反应

按实施例1的方法进行，其结果列于表1

 表1实施例序号            5       6          7        8催化剂载体           硅胶    高岭土    硅藻土   酸性白土乙酸正丁酯收率(％)   97.8    98.3      87.6     98.1