蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法

摘要

本发明是利用纸浆废液蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法。本方法是用酸将纸浆废液中蔗渣碱木质素沉淀,过滤,再将其碱性催化氧化,生成紫丁香醛和香兰素等低分子产物,然后用有机溶剂抽提生成物,再经亚硫酸氢钠萃取、蒸馏、醛氨络合、重结晶,升华等手段,分离提纯出紫丁香醛和香兰素,其特点是碱木质素碱性催化氧化分别采用经高温活化的Fe2O3·CuO、Cu++型天然丝光沸石及Fe2O3作为高效催化剂,从而提高了蔗渣碱木质素氧化产物得率,降低碱消耗。本方法适于蔗渣碱法制浆废液的回收利用,有较好的发展前景。

说明书

本发明是利用纸浆废液蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法。

紫丁香醛和香兰素是重要的化工原料和香料，其生产方法除有机合成外，从天然植物木质素中提取是一种重要的方法，目前已成功地从针叶木木质素氧化产物中分离出香兰素，从润叶木木质素氧化产物中分离出紫丁香醛和香兰素(Can.Pat：1040216；US.Pat：2104701，2399607，3755456等)。

我们研究利用纸浆废液蔗渣碱木质素生产紫丁香醛和香兰素的方法，相关论文报导，参见：CA.123(14)173063j；123(10)115824X。在前述论文报导中，尚未涉及蔗渣碱木质素催化氧化所使用高效催化剂的化学组成及制备方法。

本发明利用富含紫丁香基，愈创木基及对—羟苯基的蔗渣碱木质素为原料，通过催化氧化制紫丁香醛和香兰素，首先用酸将纸浆废液中蔗渣碱木质素沉淀，过滤，然后再将其碱性催化氧化，生成紫丁香醛和香兰素等低分子产物，并用有机溶剂将紫丁香醛和香兰素等化合物抽提，再经亚硫酸氢钠水溶液萃取、真空蒸馏、醛氨络合、重结晶和升华等手段，分离提纯出高纯度的紫丁香醛和香兰素，其特点是采用高活性的催化剂，其用量为0.02-0.18g催化剂/g木质素；高活性催化剂的制造方法包括：下述物质活化经410-420煅烧2小时而得。(1)活化的Fe₂O₃·CuO

将Fe(OH)₃和Cu(OH)₂按照Fe₂O₃·CuO分子比为1∶1混合，经煅烧；(2)活化的Cu⁺²型天然丝光沸石

用盐酸在70--90℃下处理天然丝光沸石，交换成H⁺型，再用CuSO₄溶液常温处理，交换成Cu⁺²型，沸石催化剂的高温煅烧可在交换成H⁺型时进行，也可在交换成Cu⁺²型后再进行；(3)活化的Fe₂O₃

FeCL₃水溶液，用氨水沉淀，制得Fe(OH)₃，经煅烧；

本发明提出的蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法，步骤包括：(一)纸浆废液蔗渣碱木质素的提取用10-12％的盐酸把蔗渣纸浆废液酸化至PH3.5-4.0，然后在48--52℃保温50分钟，经板框压滤机过滤得蔗渣碱木质素湿滤饼，可直接用于碱性氧化或在60℃以下干燥至含水10％以下保存备用；(二)蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素

氧化反应在高压釜中进行，选用上述(1)或(2)，或(3)所制备的催化剂，反应介质为碱溶液如氢氧化钠水溶液，浓度为1.6-2.4mol/L，木质素浓度为40-105g/L，反应温度155-170％，反应压力1.0-1.75MPa(表压)，反应时间50-110min，通空气量1.0-4.0L/L溶液·min；最佳条件为介质NaOH的浓度2mol/L，木质素浓度78g/L，反应温度为165℃，反应压力为1.5MPa(表压)，反应时间为90min，通空气量为2.0-3.0L/L溶液·min，(蔗渣碱木质素以二氧六环抽提木质素计)。氧化产物用盐酸酸化至PH3.8-4.0，再用三氯甲烷或苯等有机溶剂抽提，抽提液作为分离提纯紫丁香醛和香兰素之用。(三)紫丁香醛和香兰素的分离提纯

将氧化产物抽提液蒸干，用正丁醇溶解，再用饱和亚硫酸氢钠水溶液分次抽提出醛类化合物，抽提液用硫酸酸化至PH2-3，用三氯甲烷分次萃取，得到紫丁香醛和香兰素混合物，蒸干后，用甲醇溶解，

加入氨水静置，过滤沉淀得紫丁香醛氨络合物，该络合物用酸酸化至PH2.8-3.2，得紫丁香醛结晶，重结晶得精制紫丁香醛；将分离紫丁香醛的滤液酸化，蒸发去甲醇，析出香兰素，经蒸馏、升华得精制香兰素。

本发明所提供的制紫丁香醛和香兰素的方法，由于采用高效催化剂，木质素氧化产物收率高，碱消耗低，适用于蔗渣碱法制浆废液的回收利用。

实施例：<一>蔗渣碱木质素碱性氧化高活性催化剂的制备例举若干种高活性催化剂的制备方法分别如下：(1)催化剂A

(2)催化剂B

(3)催化剂C

天然丝光沸石粉在90℃时交换成H⁺型，常温交换成Cu⁺²型，410-420℃煅烧2小时。(4)催化剂D

天然丝光沸石粉在90℃时交换成H⁺型，410-420℃煅烧2小时，常温交换成Cu⁺²型。(5)催化剂E

天然丝光沸石粉在70℃时交换成H⁺型，常温交换成Cu⁺²型，410-420℃煅烧2小时。(6)催化剂F

将FeCl₃配制成水溶液，然后用氨水使其生成Fe(OH)₃沉淀，再Fe(OH)₃在410-420℃煅烧2小时，得Fe₂O₃。

以上沸石粉取小于80目的筛份。沸石粉用1.5M HCl交换成H⁺型用10％的CuSO₄水溶液交换成Cu⁺²型。沸石的转型交换在柱上进行。<二>蔗渣碱木质素的提取

取广东南海糖厂蔗渣纸浆黑液25kg，用12％的盐酸将其酸化至PH4以下，然后在45℃保温50分钟，用板框压滤机过滤，得湿木质素沉淀物12kg。湿木质素的化验结果列于表1。

表1、南海糖厂蔗渣木质素滤饼化验结果

湿木质素滤饼含水(％)77-78酸沉固形物灰份(％)10.3酸沉固形物木质素(％)77.3

其中，蔗渣碱木质素含量采用二氧六环抽提法测定，每kg抽提木质素需消耗36％HCl 1.8kg。<三>蔗渣碱木质素的催化氧化(1)分别称取2g东莞糖厂折干蔗渣碱木质素酸沉物(含二氧六环抽提木质素62.8％)，溶于30ml 2mol浓度的NaOH中，置于0.1升反应高压釜中，分别加入适量CuSO₄及例(一)中所制备的高活性催化剂A，B，C，D，E和F等，然后通入压缩空气，其通气量为1.0-3.0L/L溶液min，在表压为1.0MPa，温度160-165条件下，反应90min。釜体冷却后，取出混合物，用HCl酸化至PH4，将240ml的三氯甲烷分6次抽提其酸化物，抽提液适当浓缩后用气相色谱分析其香兰素和紫丁香醛等低分子产物的含量。表3为每克绝干蔗渣碱木质素酸沉物，在不同催化剂条件下氧化所得香兰素(V)和紫丁香醛(S)的毫克数。

表2数据表明，列举的若干种催化剂对蔗渣碱木质素的碱性氧化都有较好的催化作用，本发明例(一)所制备的各种催化剂都比CuSO₄有较高的催化活性。

表2.每克东莞糖厂绝干蔗渣碱木质素酸沉物氧化所得V和S量

    催化剂  催化剂用量    (mg)           氧化产物量(mg)    V    S    V+S    空气     /    13.4    40.5     53.9 CuSO₄·5H₂O    50    16.9    42.5     59.4    A    50    20.8    44.7     65.5    B    50    24.6    47.7     72.3    C    200    23.4    46.6     70.0    D    200    21.9    50.0     71.9    E    200    21.4    46.1     67.5    F    50    20.8    46.9     67.7

(2)实验采用0.5升高压釜反应器，每次称取0.78gCuSO₄·5H₂O作催化剂，并拟定下列反应条件：每升溶液含南海糖厂蔗渣碱木质素78g(二氧六环抽提木质素)，介质NaOH浓度2mol/L，体积300ml，反应器表压1.5MPa，反应温度165℃，反应时间90min作为基准条件。分别改变反应时间，反应压力，反应温度，反应物浓度和反应介质NaOH浓度，考察氧化产物香兰素和紫丁香醛的产量变化，结果列于表3。反应通空气量为2.0-3.0L/L溶液·min。

       表3．每克南海糖厂蔗渣碱木质素氧化所得V和S量

    氧化条件    氧化物产量(mg)    V    S    V+S    基准氧化条件    35.0    59.5    94.5  反应温度变化      ℃    155    27.8    46.2    74.0    170    27.9    47.7    75.6  反应时间变化    min    50    30.6    53.6    84.2    110    28.2    43.1    71.3  反应介质NaOH  浓度变化(M)    1.6    21.4    36.8    58.2    2.4    32.4    53.1    85.5  反应压力变化    (MPa)    1.00    19.6    36.7    56.3    1.75    29.5    43.8    73.3木质素浓度变化    (g/L)    65    27.2    45.2    72.4    103    17.6    30.0    47.6    *无催化剂    17.6    28.8    46.4*无催化剂的空白试验反应条件同上述基准反应条件。

表3数据表明，本实验所拟定的基准反应条件，其结果最佳。(四)紫丁香醛和香兰素的分离提纯(1)将蔗渣碱木质素碱性氧化物氯仿抽提液减压蒸发干涸。色谱分析表

明，其固形物含香兰素27.4％，紫丁香醛47.3％。取该固形物100g，

用1L正丁醇溶解，再用50％的硫酸将溶液酸化至PH3，然后用4L饱

和亚硫酸氢钠水溶液分4次抽提其溶液，抽提时剧烈摇晃20min。抽

提液用50％的硫酸酸化至PH2-3，然后用600ml三氯甲烷分6次萃

取其醛类化合物。萃取物减压蒸发干涸，得含香兰素30.1％，紫丁香

醛52.1％的褐色结晶状醛类混合物90.5g。(2)将实验(1)所得醛类化合物90.5g在133.3-266.6Pa压强和低于175   ℃温度下蒸馏，得蒸馏物75.8g，色谱分析结果，蒸馏物含香兰素   31.7％，紫丁香醛57.9％。(3)将(2)所得含香兰素和紫丁香醛的蒸馏物75.8g溶于750m190％的甲

醇水溶液中，在搅拌下慢慢滴入52ml的氨水(29％NH₃)，静置后用

G5玻璃漏斗过滤所得沉淀，用120ml90％的甲醇水溶液洗涤沉淀两次，得紫丁香醛氨络合物。

将紫丁香醛氨络合物浸渍于300ml30％的甲醇水溶液中，并用冰水浴冷却，在搅拌下用50％的硫酸将混合液酸化至PH3，静置后用G₅玻璃漏斗过滤，并用100ml的蒸馏水洗涤两次，得紫丁香醛结晶。将所得紫丁香醛结晶溶于100ml90％的甲醇水溶液中，在减压下慢慢蒸去甲醇，使甲醇浓度低于30％，从而使紫丁香醛重新结晶。过滤去母液后，用P₂O₅干燥，得纯度为99.4％的紫丁香醛结晶30.5克。(4)将实验(3)分离紫丁香醛的滤液和洗液混合，用50％的硫酸酸化至PH4，再减压蒸发去甲醇，使其甲醇浓度降至45％以下，静置，使其析出油状物香兰素。分离出油状物后，在133.3-266.6Pa压强和低于160℃的温度下蒸馏香兰素析出物，再将所得馏份升华，得纯度为98.3％的香兰素17.1克。