钒铌氧化物催化氧化乙二醛制乙醛酸

摘要

乙醛酸是一种重要的有机化工中间体，广泛用于香料、化妆品、食品添加剂、医药中间体和精细化学品生产中。目前，乙醛酸的工业生产方法主要是乙二醛硝酸氧化法，该方法存在生产不安全、环境污染严重等问题。本研究提出采用钒铌氧化物催化氧化乙二醛制备乙醛酸，以期改进乙醛酸工业生产中存在的上述问题。
　　首先在双氧水氧化体系中考察了催化剂种类及催化剂用量对乙二醛催化氧化反应的影响。结果表明添加V2O5或Nb2O5氧化物催化剂后能提高乙醛酸产率，其中前者的转化率和选择性稍高，但比添加 NaNO2的催化效果稍差，这可能是均相催化比非均相催化效果更好所致。NaNO2和 Nb2O5同时使用时，转化率和选择性增加，且在1g Nb2O5+1gNb2O5/100ml乙二醛(wt30％)催化效果最佳，反应时间2h时分别达到53%和42%。
　　其次，在硝酸氧化体系中考察了催化剂种类、催化剂用量、混合氧化物配比和反应条件对乙二醛催化氧化反应的影响,结果表明Nb2O5较V2O5具有较好的催化效果。当Nb2O5和V2O5氧化物混合使用时催化效果与单独使用V2O5相比明显改善，Nb2O5:V2O5配比为3:1时达到最佳。当使用Nb2O5时，催化效果最好，催化剂用量以添加1g Nb2O5/100ml乙二醛溶液（wt20%）为宜，再增加催化剂用量其催化效果变化不大。经过工艺条件优化，乙二醛质量分数为20%，60%硝酸用量为20ml， Nb2O5催化剂用量为1g，反应温度318K，反应时间为2h时，转化率达83%，选择性达78%。
　　在此基础上，采用浸渍法制备 SiO2负载 Nb2O5催化剂，在硝酸氧化体系中考察其催化性能。考察了焙烧温度、焙烧时间、负载量和催化剂用量对催化性能的影响，通过BET、XRD、TEM和EDS对催化剂结构进行了表征。BET、XRD、TEM和EDS结果表明当Nb2O5含量较低时，催化剂的活性组分分散度较高，乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性随Nb2O5含量的提高而增加，当Nb2O5负载量高于18wt%之后，Nb2O5在载体上大量聚集，减少了活性组分有效位数目，导致乙二醛的转化率和乙醛酸选择性降低；焙烧温度和焙烧时间主要影响活性组分的颗粒大小，较高的焙烧温度和焙烧时间会增大Nb2O5颗粒；大部分的Nb2O5都附着在载体表面。当 Nb2O5负载量在18wt%，焙烧温度993K，焙烧时间为2h时， Nb2O5/SiO2具有较高的催化活性与选择性，反应温度318K，反应2h，乙二醛的转化率达到85%，乙醛酸的选择性为87%。Nb2O5/SiO2催化剂重复使用三次后，乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性分别降低了9%和11%，说明其稳定性较好；新旧催化剂EDS结果说明Nb2O5的流失是导致催化剂活性降低的主要原因。
　　由此得出结论，Nb2O5/SiO2是比较适合乙二醛催化氧化制乙醛酸的催化剂。

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第1章文献综述

1.1引言

1.2乙醛酸概述

1.3乙醛酸主要工业合成方法

1.4正在开发和研究中的新工艺

1.5液相催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸

1.6钒氧化物作为催化剂的应用

1.7铌氧化物作为催化剂的应用

1.8乙醛酸的分析检测方法

1.9课题的提出及研究内容

第2章实验部分

2.1实验室药品和仪器

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.4催化剂的活性评价

2.5产物分析与检测

第3章钒铌氧化物催化双氧水氧化乙二醛制乙醛酸

3.1引言

3.2结果与讨论

3.3本章小结

第4章钒铌氧化物催化硝酸氧化乙二醛制乙醛酸

4.1引言

4.2催化剂组成及用量对催化性能的影响

4.3反应条件对催化氧化反应的影响

4.4本章小结

第5章Nb2O5/SiO2催化剂催化硝酸氧化乙二醛制乙醛酸

5.1引言

5.2结果与讨论

5.3本章小结

第6章结论

参考文献

攻读硕士期间已发表的论文

致谢