用导数光度法测定冷却水中亚硝酸根浓度的方法

摘要

一种用导数光度法测定冷却水中亚硝酸根浓度的方法,是在溶液中加入不含硝酸根、亚硝酸根的酸调整pH值到1.0～3.0,在350～380nm波长下测定吸收光度△A/△λ的6阶导数,△A为△λ对应的差吸光度,△λ为波长间隔,本发明通过选择合适的条件,使得亚硝酸根在377.5nm附近紫外光区产生一个吸收,但吸收较弱,利用导数吸光光度法具有高选择性和高灵敏度的特点,用多阶导数分光光度法在该波长下测定高浓度的亚硝酸根。

说明书

本发明涉及一种用紫外光对亚硝酸根离子浓度进行测试的方法，尤其是用紫外光区的导数分光光度法测定亚硝酸根离子浓度的方法。

工业密闭冷却水系统中使用亚硝酸盐类的缓蚀剂，其亚硝酸根的浓度要保持在300～400mg/L，测定缓蚀剂浓度是循环水分析的重要项目之一。现有技术中使用高锰酸钾容量法进行测定，是根据亚硝酸盐的还原性，利用其氧化还原反应进行测定。该方法受水中除亚硝酸根外的其他还原物质、特别是有机物的干扰，分析结果产生正误差，操作复杂，使用试剂多，花费多，试剂会造成二次污染。日本专利申请特开平1-242940公开了一种“硝酸根离子浓度和亚硝酸根离子浓度测定方法”，是将NO₃^-、NO₂^-的浓度一起测出，用紫外光吸收光度计测定试样中紫光区的吸光度，是在200nm波长附近，试样溶液的pH值为5～10的中性范围内测定吸光度，再在试样溶液的pH值为2～4的酸性条件下测定吸光度，由两次测定值进行运算求出其硝酸根和亚硝酸根的离子浓度。同时，在化工冷循环水系统中由于有机物的混入，现有技术检测的浓度值上下波动较大。随着测量仪器的自动化和计算机化，有许多光度计本身具有多阶导数功能，可以提高吸光度测量的选择性和灵敏度，但将导数吸光光度法用于测量水中的亚硝酸根离子浓度至今还未见报道。

本发明的目的是得到一种用紫外光区的导数吸光光度法测定水中亚硝酸根浓度的方法，不易受到水中有机物的干扰，准确度高，使用的试剂少，操作简单。

为实现上述目的，本发明提出的技术解决方案是：

一种用导数光度法测定冷却水中亚硝酸根浓度的方法，是在溶液中加入不含硝酸根、亚硝酸根离子的酸调整pH值到0.5～3.5，在350～380nm波长下测定吸收光度的6阶导数。

所述的吸收光度的6阶导数为ΔA/Δλ的6阶导数，其中，ΔA为Δλ对应的差吸光度，Δλ为波长间隔，扫描速度为200～1000nm/min，仪器狭缝为1.0～4.0nm。

所述的pH值的范围为0.5～3.0。

所述的最佳参数为：pH值的范围为1.0～2.0，扫描速度为500nm/min，仪器狭缝为2.0nm。

下面结合附图对本发明做进一步详细叙述。

图1为在一定条件下NO₂^-(60μg/ml)的吸收光谱。

图2为NO₂^-检量线各浓度的导数光谱图。

图3为在一定波长得到的NO₂^-(60μg/ml)的导数光谱。

图4为NO₂^-和酚的导数光谱图，其中1为NO₂^-(60μg/ml)的导数谱，2为酚(2.5μg/ml)的导数谱。

图5为NO₂^-和酯的导数光谱图，其中1为NO₂^-(60μg/ml)的导数谱，3为酯(20μg/ml)的导数谱。。

图6为NO₂^-和NO₃^-的导数光谱图，其中1为NO₂^-(60μg/ml)的导数谱，4为NO₃^-(100μg/ml)的导数谱。

图7为在试验条件下NO₂^-的工作曲线。

本发明的原理是利用在一定条件下，亚硝酸物质的分子受到光能的激发，引起电子能级的跃迁，产生一定波长下光的吸收，再利用仪器已具有的求吸光度导数的功能，直接得到导数值，从而测定其浓度。通过研究表明，在一定条件下，亚硝酸根在377.5nm附近紫外光区有一吸收(参见图1)，但吸收较弱，利用导数吸光光度法具有高选择性和高灵敏度等特点，用多阶导数分光光度法在该波长下测定高浓度的亚硝酸根。

本发明首先用所选浓度的标准溶液加入H₂SO₄调pH值至1.0～3.0，在450～330nm波长范围内进行扫描，绘制检量线。

然后取适量被测样品，调pH值至1.0～3.0，在与测定检量线相同条件进行扫描，记录样品的6阶导数值，其中Δλ表示波长间隙，ΔA表示Δλ对应的差吸光度，整个式子的物理意义是：由Δλ及其对应的差吸光度求六阶导数。

根据检量线求出水样中NO₂^-的浓度，再计算出缓蚀剂的浓度。

现有技术中一般认为，亚硝酸在200nm附近有吸收，达到300nm以上就没有吸收了，本发明通过选择合适的条件，使得亚硝酸根在377.5nm附近紫外光区产生一个吸收，为了消除共有物质的干扰和提高灵敏度，再求其吸光度对波长变化的变化率—导数，从而测定亚硝酸根的浓度。本发明发现，在试样的pH值＜3.5，特别是＜3.0时，亚硝酸在350～380nm出现吸收峰，其原理推论为：在弱酸性的溶液中亚硝酸以如下方式解离：

            

从以上式子可以看出，在中性条件下，溶液中亚硝酸主要以NO₂^-的状态存在。而在弱酸条件下，溶液中主要以HNO₂状态存在。HNO₂的分子结构和和解离后的NO₂^-的离子结构不同，不同的物资具有不同分子(或离子)结构，电子跃迁所需的能量则不同，其对应的紫外光区的波长也不同，因此表现出不同的吸收带。在紫外光区350～380nm产生了HNO₂分子特征吸收，而在220nm附近产生NO₂^-离子的特征吸收。

下面结合附图介绍本发明的实施例和效果。

本实施例使用的仪器为具有求导数功能的紫外可见光光度计，型号为DMS200。

试剂制备：将亚硝酸钠在105～110℃下干燥约4小时，在干燥器内冷却至室温，准确称取相当于含有100％的亚硝酸钠1.5000g溶于水并移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，得到浓度为1mgNO₂^-/ml的亚硝酸钠标准溶液。使用的酸为0.3mol/L的硫酸(1/2H₂SO₄)。

首先绘制各浓度标液的检量线，即分别取2.5、5、7.5、10mgNO₂^-于50ml容量瓶中，加入0.3mol/L(1/2H₂SO₄)5ml，用水准确稀释至容量瓶标线处。在450～330nm波长范围内，按选定的条件进行扫描，其导数参数为：阶数6阶、扫描速度500nm/min、狭缝2.0nm、微分波长差Δλ＝2.0nm、中间波长377.5nm，导数标尺值-0.500～+0.500。记录各浓度标液的6阶导数，得到检量线，见图2。

然后对样品进行分析。取适量水样，加入50ml的容量瓶中再加入0.3mol/L(1/2H₂SO₄)5ml，用水准确稀释至容量瓶标线处。在450～330nm波长范围内，用与测定检量线相同条件进行扫描，记录样品在波长377.5nm的6阶导数值，由DMS-200分光光度计直接得到的导数光谱，并打印出峰、谷的导数值，如图3示。根据检量线，求出水样中NO₂^-的浓度，再计算出缓蚀剂浓度。

从导数光谱图上可见，在377.5nm和371.7nm；363.5nm和357.0nm两组波长处的谷峰都对称于横轴，由此可以用相邻峰谷间的距离即峰—峰法来进行测定(对于低浓度测定，其检出限为0.1mg/L)，也可以用一个波长处的零—谷或零—峰导数值来测定(对于高浓度测定)，本发明采用377.5nm处的零—峰导数值来进行试样测定。

然后加入不同的H₂SO₄调整pH值在不同值得到的导数值如表1所示，它表明溶液的pH值在小于3.5，特别是在1.0～2.0时在上述条件下会产生吸收。

本实施例还分析了不同共存离子对测定亚硝酸根离子的影响，即在50ml体积中，混有125μg酚、1000μg油、5000μgNO₃^-、5000μgCl^-、8500μgCaCO₃、5000μgPO₄^3-、5000μgSO₄^2-、5000μgCN^-、5000μgS^2-，上述共存离子允许量可满足冷却水中亚硝酸类缓蚀剂的分析。图4、5、6为NO₂^-和酚、NO₂^-和酯、NO₂^-和NO₃^-的导数光谱。

按试验方法得到NO₂^-的工作曲线，NO₂^-量在10～300μg/ml范围内线性良好，图7为10ml中NO₂^-含量所测试绘制的工作曲线。

本实施例通过对不同浓度的水样进行了6次测定得到的结果如表2示，统计其标准偏差小于5％，表明本发明方法的测量精度较好。

通过对同一水样进行不同浓度的加标试验，其回收率为96～102％，表明方法的准确度较好，结果如表3示。本发明所有试验数据均采用10nm石英比色皿测得。

与现有技术中的高锰酸钾容量法相比，本发明抗干扰性强，准确度高，操作简单，所用的时间为原方法的1/15；不需要使用特殊的试剂，其试剂的费用为原方法的1/200，没有二次污染。

表1

    试样pH值  1mol/L   (H⁺)  0.5  1.5 2.5 3.5 4.5 7.0     导数值  (40mg/L NO₂^-)  0.059 0.068 0.058 0.045 0.011  0  0

表2  测定精度试验

  编  号                            测定值           mg/L 平均值  mg/L  标准  偏差 相对标准   偏差    ％    1    2    3    4    5    6   1  243.7  254.2  243.7  251.3   237.7  257.2  248.0  7.44   3.00   2  152.1  150.0  148.7  153.1   150.3  145.3  149.9  2.75   1.84   3  152.7  142.4  148.7  148.7   151.0  147.6  148.5  3.52   2.37   4  75.36  75.36  73.81  76.91   76.91  78.46  76.14  1.63   2.14

表3  回收试验(试样含NO₂^-205.89mg/L)

   加入NO₂^-(μg)  测得NO₂^-(μg)    回收率％       250     241.39     96.56       500     507.76    101.55       750     746.39     99.52      1000     962.81     96.28      1250     1212.53     97.00