一种甲基烃基二硫醚的制备方法

摘要

本发明提供了一种结构如式(Ⅰ)的甲烃基二硫醚的制备方法。(Ⅱ)甲基烃基二硫醚，式(Ⅱ)中R为C

说明书

本发明涉及一种甲基烃基二硫醚的制备方法。甲基烃基二硫醚是一类重要的食用香料化合物，在各种食用香精尤其是调味香精中应用非常普遍。

现有的以碘甲烷、硫代硫酸钠和硫醇为原料制备甲基烃基二硫醚的方法(中国专利，申请号97100647.4)可用如下反应方程式表示：

       (I)其中R为2-甲基-3-呋喃基。其主要过程是：反应器中加入硫代硫酸钠和去离子水，搅拌下使硫代硫酸钠完全溶解，然后滴加碘甲烷，加完后在室温至回流温度下搅拌。反应完毕后继续搅拌下滴加2-甲基-3-呋喃硫醇的碱溶液。反应完毕后，通过减压蒸馏或水蒸气蒸馏得到甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。

上述方法存在的主要问题是原料之一碘甲烷尚无工业品，只有试剂，价格高。

本发明的目的是提供一种改进的甲基烃基二硫醚的制备方法，以解决上述方法存在的问题。

本发明的制备方法，使用价廉易得的硫酸二甲酯代替碘甲烷，产品成本大大降低。

本发明涉及式(II)的甲基烃基二硫醚的制备方法：

                      CH₃-SS-R    (II)

                    甲基烃基二硫醚

式(II)中R为C₂-C₁₂的烷基、烯丙基、环戊基、环己基、苄基、2-甲基-3-呋喃基。其特征是以硫酸二甲酯、硫代硫酸钠和硫醇为原料，制备甲基烃基二硫醚。硫酸二甲酯先与硫代硫酸钠反应，所得至的混合物再与硫醇的碱溶液反应。配制硫醇的碱溶液可以用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；也可以用有机碱，如吡啶、哌啶、三乙胺等。

反应方程式：

      (III)

其中R为C₂-C₁₂的烷基、烯丙基、环戊基、环己基、糠基、苄基、2-甲基-3-呋喃基等。本发明的制备方法，反应在水溶液中进行，操作非常方便。其主要过程是：反应器中加入硫代硫酸钠和去离子水，搅拌下使硫代硫酸钠完全溶解，然后滴加硫酸二甲酯，加完后在室温至回流温度下搅拌，反应完毕后继续搅拌下滴加硫醇的碱溶液。反应完毕后，通过减压蒸馏或水蒸汽蒸馏得到甲基烃基二硫醚。

本发明的制备方法中，可采用水蒸汽蒸馏或减压蒸馏的方法分离产品。当采用减压蒸馏法时，要先用溶剂萃取，优选的溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、苯和石油醚。

对用本发明方法制备的甲基烃基二硫醚通过气相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱等分析方法证实了其结构。分析结果附在实施例后。

本发明的制备方法克服了现有制备方法的缺点，主要优点在于：本发明的制备方法用价廉易得的硫酸二甲酯代替了价高难得的碘甲烷进行反应，产品成本大大降低。

本发明的甲基烃基二硫醚的制备方法将通过下面的实施例得到具体的描述。

实施例1  甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的制备

在带有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入158g硫代硫酸钠，500ml去离子水，室温下搅拌使硫代硫酸钠溶解。然后在室温搅拌下滴加54ml硫酸二甲酯，加完后回流1小时。混合物冷却至室温，滴加114g 2-甲基-3-呋喃硫醇、40g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，加完后升温至60℃再搅拌1小时。混合物用水蒸汽蒸馏，至蒸馏液中无油状物馏出为止，馏出液冷却后，分出有机相，用无水硫酸钠干燥后即得产品。产品为淡黄色透明液体。MS(m/e)：160 (M⁺)、114、113、112、85、81、69、59、51、47、45(基峰)43、39。

实施例2  甲基糠基二硫醚的制备

带有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的10L四口烧瓶中，加入1265g硫代硫酸钠，4000ml去离子水，室温下搅拌，使硫代硫酸钠溶解。然后室温搅拌下滴加380ml硫酸二甲酯，加完后回流1小时。混合物冷却至室温，滴加807ml糠硫醇、640g氢氧化钠和4000ml水配成的溶液，加完后搅拌2小时。用500ml×3二氯甲烷萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集60-61℃/107Pa馏为产品。1HNMR分析，溶剂CDCl₃，化学位移δ(ppm)：2.14(3H)、3.93(2H)、6.28(1H)、6.32(1H)、7.42(1H)。

实施例3  甲基烯丙基二硫醚的制备

带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入38g硫代硫酸钠、400ml去离子水。搅拌下使硫代硫酸钠完全溶解，加入19ml硫酸二甲酯。加热回流1小时。冷却至室温，加入9g烯丙硫醇、10g氢氧化钠和300ml水配成的溶液。加完后反应1.5小时。用100ml×3二氯甲烷萃取。萃取液用无水氯化钙干燥，常压蒸除二氯甲烷，减压蒸馏，收集56-57℃/1333Pa馏分为产品。硫元素分析：实测值53.32：理论值53.34。1HNMR分析，溶液CDCl₃，化学位移(ppm)：2.406(3H)、3.334-3.365(2H)、5.10-5.25(2H)、5.80-5.95(1H)。

实施例4  甲基丙基醚二硫的制备

带有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入60g硫代硫酸钠，400ml去离子水，搅拌使硫代硫酸钠溶解，加入19ml硫酸二甲酯，回流1小时。冷却至室温，搅拌下加入10.7g丙硫醇，10g氢氧化钠和300ml去离子水配成溶液，混合物搅拌1小时，用100ml×3二氯甲烷萃取。萃取物用无水硫酸钠干燥，常压蒸除二氯甲烷，减压蒸馏，收集63-64℃/1333Pa馏分为产品。硫元素分析：实测值52.66：理论值52.46。1HNMR分析，溶液CDCl₃，化学位移δ(ppm)：0.999-1.047(3H)、1.759(2H)、2.428(3H)、2.684-2.733(2H)。