一种用热致液晶聚合物改性的聚醚醚酮复合材料

摘要

本发明一种用热致液晶聚合物改性的短纤维增强聚醚醚酮复合材料,其中热致液晶聚合物(TLCP)为主链型对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸的无规全芳香共聚酯,或者为主链型对羟基苯甲酸和对苯二甲酸乙二酯的无规共聚酯,其中短纤维为经表面处理过的碳纤维或玻璃纤维。TLCP的加入,既改善了复合材料的加工性能,又提高了复合材料的力学性能。

说明书

本发明涉及一种用短纤维增强的热塑性材料，特别涉及到一种用热致液晶聚合物改性的短纤维增强聚醚醚酮复合材料。

聚醚醚酮(PEEK)是一种综合性能优异的特种工程塑料，它兼具有热固性塑料的耐热性、化学稳定性和热塑性塑料的成型加工性。用短纤维增强的聚醚醚酮，与未增强的相比，显示出更高的强度、模量和耐热性。1996年Polymer CompositesVol.17 P468报道了短玻璃纤维和短碳纤维增强的聚醚醚酮复合材料，该复合材料的力学性能明显优于聚醚醚酮基体。由于聚醚醚酮的熔点较高，熔体粘度也较大，而且其熔融流动性对温度的依赖性不大，所以聚醚醚酮在加工时需要较高的成型温度(料筒温度需要控制在350～400℃左右)和注射压力。对于短纤维增强聚醚醚酮复合材料来说，由于体系中含有短纤维因而熔融流动性变得更差，使得加工困难。更不利的是，高含量的增强纤维使得纤维与纤维之间、纤维与设备之间的摩擦增加，使得增强纤维发生剧烈折断，降低了增强纤维的增强效果。

本发明的目的是克服短纤维增强的聚醚醚酮体系熔融流动性差、对设备的磨损、短纤维大量折断，而提供一种用热致液晶聚合物改性的短纤维增强聚醚醚酮复合材料，该材料加工性能好而且力学性能高。

本发明的聚醚醚酮复合材料的原料为聚醚醚酮、短纤维和热致液晶聚合物，各原料的组成和含量如下：

      组    分                   含量(重量份)

      聚醚醚酮                   40-80(最佳55-70)

      热致液晶聚合物             5-30

      短纤维                     10-40(最佳15-30)

上述的短纤维为经表面处理过的碳纤维(CF)或玻璃纤维(GF)。玻璃纤维表面可以用偶联剂、接枝高聚物进行处理。碳纤维可以用表面氧化法，或电沉积的方法在纤维表面沉积上乙酸乙烯酯-马来酸酐交替共聚物或苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。上述的热致液晶聚合物(TLCP)为主链型芳香共聚酯，熔融范围为190℃～350℃，在偏光显微镜下呈织态结构。例如对羟基苯甲酸和对苯二甲酸乙二酯的无规共聚酯，熔点范围为250℃～350℃，结构式如下：

TLCP还可以是对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸(HNB)的无规全芳香共聚酯，熔点范围为270℃～350℃，结构式如下：

本发明的聚醚醚酮复合材料的制法按以下步骤进行：

将热致液晶聚合物(TLCP)10～20份，与基体聚醚醚酮50～80份，以及短纤维10～40份，通过单螺杆或双螺杆挤出机在370℃～400℃内共混挤出造粒，然后注塑成型。

本发明的用热致液晶聚合物改性的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料在熔融加工时，TLCP与聚醚醚酮均为熔体，由于TLCP具有较强的剪切变稀的流变性能，从而降低了熔体的粘度，降低了加工时螺杆的转矩(见表I，用HAAKE RC 90转矩流变仪表征熔体的流变性能，其中平衡转矩正比于粘度，某时刻的总转矩正比于直至该时刻共混所消耗的功)，减少了物料对挤出机和注塑机的磨损，同时降低了短纤维在加工时的折断率，提高了短纤维在复合材料中的平均长径比(见表II)，提高了聚醚醚酮复合材料的力学性能(见表III)。

表I为不同重量比的热致液晶聚合物、碳纤维和聚醚醚酮复合材料在HAAKERC 90转矩流变仪中共混时的平衡转矩M_360℃和5分钟时的总转矩(转子转速为40转/分)。

表II为不同重量比的热致液晶聚合物、碳纤维和聚醚醚酮复合材料在注塑制品中碳纤维的数均长度和数均长径比。

表III为不同重量比的热致液晶聚合物、碳纤维和聚醚醚酮复合材料的拉伸力学性能。

表I样品                         平衡转矩M_360℃(Nm)   5分钟时的总转矩(Nm-min)PEEK                                 5.8                     31PEEK/CF 85/15                        9.8                     49PEEK/CF/TLCP 70/15/15                8.8                     44PEEK/CF 70/30                        13.8                    68PEEK/CF/TLCP 55/30/15                9.5                     51

从表I可以看出，相对于碳纤维/聚醚醚酮体系，TLCP的加入，改善了体系的加工性能。

表II样品                         碳纤维的数均长度(μm)   碳纤维的数均长径比PEEK/CF 85/15                        123.6                   16.5PEEK/CF/TLCP 70/15/15                164.8                   22.0PEEK/CF 70/30                        103.5                   13.8PEEK/CF/TLCP 55/30/15                122.9                   16.4

从表II可以看出，相对于碳纤维/聚醚醚酮体系，TLCP的加入，降低了碳纤维在挤出和注塑加工中的折断率，提高了碳纤维的数均长径比。

表III样品                         拉伸强度(MPa)       拉伸模量(GPa)PEEK                              91                  2.9PEEK/CF 85/15                     141                 5.2PEEK/CF/TLCP 70/15/15             154                 5.6PEEK/CF 70/30                      *                   *PEEK/CF/TLCP 55/30/15             183                 8.8

注：PEEK/CF 70/30体系由于粘度太大而无法在CS-183注塑机上成型。

从表III可以看出，相对于碳纤维/聚醚醚酮体系，TLCP的加入，提高了体系的力学性能。

实施例1：

用15份PHB/HNB(73/27)热致液晶聚合物，15份经表面处理的碳纤维与70份聚醚醚酮(在浓硫酸溶液中测得的极限粘度为[η]＝0.83 dl/g，T_g＝143℃，T_m＝334℃)在CS-194A挤出机上熔融共混，转子温度为380℃，模口温度为370℃。挤出条冷却后造粒，所得粒料在CS-183 MINI MAX注塑机上注射出ASTM标准的矩形截面的哑铃型拉伸小样条，熔体温度为380℃，模温为150℃。上述配方在HAAKE RC 90转矩流变仪中共混时的平衡转矩M_360℃为8.8 Nm，5分钟时的总转矩为44 Nm-min。上述拉伸样条的拉伸强度为154 MPa，拉伸模量为5.6 GPa。所得注射拉伸样条中碳纤维的数均长径比为22.0。实施例2：

用15份PHB/HNB(73/27)热致液晶聚合物，30份经表面处理的碳纤维与55份聚醚醚酮(在浓硫酸溶液中测得的极限粘度为[η]＝0.83 dl/g，T_g＝143℃，T_m＝334℃)，其它条件同实施例1。上述配方在HAAKE RC 90转矩流变仪中共混时的平衡转矩M_360℃为9.5 Nm，5分钟时的总转矩为51 Nm-min。上述拉伸样条的拉伸强度为183 MPa，拉伸模量为8.8 GPa。所得注射拉伸样条中碳纤维的数均长径比为16.4。

实施例3：

用20份PHB/HNB(73/27)热致液晶聚合物，40份经表面处理的碳纤维与40份聚醚醚酮(在浓硫酸溶液中测得的极限粘度为[η]＝0.83 dl/g，T_g＝143℃，T_m＝334℃)在CS-194A挤出机上熔融共混，转子温度为380℃，模口温度为370℃。挤出条冷却后造粒，得到用热致液晶聚合物改性的短碳纤维增强的聚醚醚酮复合材料。实施例4：

用10份PHB/HNB(73/27)热致液晶聚合物，10份经表面处理的碳纤维与80份聚醚醚酮(在浓硫酸溶液中测得的极限粘度为[η]＝0.83 dl/g，T_g＝143℃，T_m＝334℃)在CS-194A挤出机上熔融共混，转子温度为380℃，模口温度为370℃。挤出条冷却后造粒，得到用热致液晶聚合物改性的短碳纤维增强的聚醚醚酮复合材料。对比例1：

用15份碳纤维增强85份聚醚醚酮，其它条件同实施例1。上述配方在HAAKERC 90转矩流变仪中共混时的平衡转矩M_360℃为9.8 Nm，5分钟时的总转矩为49Nm-min。上述拉伸样条的拉伸强度为141 MPa，拉伸模量为5.2 GPa。所得注射拉伸样条中碳纤维的数均长径比为16.5。对比例2：

用30份碳纤维增强70份聚醚醚酮，其它条件同实施例1。上述配方在HAAKERC 90转矩流变仪中共混时的平衡转矩M_360℃为13.8 Nm，5分钟时的总转矩为68Nm-min。由于该体系的粘度太大，以至于无法在CS-183 MINI MAX注塑机在注射成型。所得挤出条中碳纤维的数均长径比为13.8。