带有化学键合金属化合物的中型有机多分子硅醚颗粒

摘要

本发明涉及包括单分子、并带有化学键合的金属化合物的交联有机多分子硅醚颗粒,所述颗粒的平均值径为5～200nm,并且该颗粒至少有1%(重量)能溶于至少一种选自二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水的溶剂中。至少80%的所述颗粒的直径与平均直径的偏差不超过30%。这种有机多分子硅醚颗粒可用作催化剂。

说明书

本发明涉及包含单分子并带有化学键合的金属化合物的单分散、可溶性有机多分子硅醚颗粒，并且还涉及其制备方法及其用途。所述有机多分子硅醚颗粒的平均粒径为5-200纳米，因此它们处于中型的粒径范围。

在利用已知的均相催化剂进行均相催化反应时，在连续反应期间，反应介质中的固体或不溶性反应产物可能会沉积在反应器的内壁上。被称为结垢的这个过程通常将使操作中断。

固定至有机载体如聚苯乙烯和无机载体如硅胶上的复合配位体，以及利用这些配位体能制备的金属配合物被广泛地描述于R.H.格拉布斯的CHEMTECH(1977.8，第52页等)和D.D.怀特赫斯特的CHEMTECH(1980.1，第44页等)中。在此，对催化活化金属配合物进行多相化作用的目的在于，避免均相催化剂的缺点并将均相催化剂的优点即高选择性和活性与多相催化剂的优点即易于从液体反应混合物中取出并回收，并且在固体反应产物的情况下没有结垢相结合。

迄今为止，所使用的二氧化硅基无机载体材料如热解硅酸或重质硅酸(ground)以及适当地进行热改性的硅胶均有不均匀的粒径分布并且颗粒大小从0.001-3mm。这些载体材料的另一个缺点是，它们的不规则的颗粒结构，以及在载体表面上只限于低密度的金属配合物。这些颗粒不溶于有机溶剂。

在DE-C3029599和DE-C3925359以及USA5187134中，描述了用于制备球形硅胶颗粒、基于溶胶-凝胶过程的方法；其中所述颗粒的粒径为0.01-3mm，并且通过胺-和膦-官能化的三烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷的共缩合可相对容易地调节催化活性金属配合物对二氧化硅的覆盖密度。最终的催化剂体系在所有溶剂中是不可溶的。

本发明的目的是提供可溶的有机多分子硅醚颗粒，所述颗粒带有化学键合的金属化合物并且具有在5-200纳米内的单分散粒径分布。

本发明涉及交联的有机多分子硅醚颗粒，所述颗粒包含单分子，带有化学键合的金属化合物，具有5-200纳米的平均粒径并且至少1％重量的颗粒溶于至少一种选自二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水的溶剂中，至少80％的颗粒的直径偏离平均直径不超过30％。

有机多分子硅醚颗粒的平均分子量通常至少为10⁵，特别是5×10⁵，优选不大于10¹⁰，特别是不大于10⁹g/mol。有机多分子硅醚颗粒的平均直径优选至少为10纳米但不大于150纳米。优选至少80％的颗粒的直径偏离平均直径不超过20％，特别是不超过10％。优选有机多分子硅醚颗粒为球形颗粒。

虽然催化活性配合物被固定在中型结构的载体体系上，但有机多分子硅醚颗粒可溶于溶剂中，因此能用作均相催化剂。优选在溶剂中的溶解度至少为2％，特别是10％(重量)。可溶解有机多分子硅醚颗粒的溶剂取决于有机多分子硅醚颗粒的组成，特别是取决于有机多分子硅醚颗粒表面上的基团。有些适合的溶剂可以溶解所有有机多分子硅醚颗粒。所述溶剂的例子有，水；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚类如二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚和二甘醇二甲基醚；氯代烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯；烃类如戊烷、正己烷、环己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、洗涤汽油(wash benzine)、石油醚、苯、甲苯和二甲苯；酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；二甲基甲酰胺、二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物，以及单体如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物如液体有机多分子硅醚。

每个有机多分子硅醚颗粒上化学键合的金属化合物的数量至少为1，优选至少为10，特别是至少为100，并且优选不多于10⁶，特别是不多于10⁵，更优选不多于10⁴。通过光谱法如UV-Vis能确定金属化合物的数量。

化学键合至有机多分子硅醚颗粒上的金属化合物优选选自：元素周期表第II、III、IV和V主族和副族的金属化合物，特别是第I、IV、VI、VII和VIII副族的金属化合物。

金属化合物优选是配位地键合至有机多分子硅醚颗粒的表面上，因此它们是配位化合物，其中金属化合物的金属原子可键合至一个或多个有机多分子硅醚颗粒上。金属化合物的金属原子可通过一个或多个配位体配位地键合至同一有机多分子硅醚颗粒上。配位地键合金属化合物的配位体可直接键合至有机多分子硅醚颗粒表面的硅原子上，或通过间隔基即二价有机基团连接至硅原子上。除了通过配位体配位地键合的有机多分子硅醚颗粒以外，金属化合物还可以有满足尚存在的自由配位位置的低分子量配位体，和/或用于电荷补偿的适当的抗衡离子。

特别优选的有机多分子硅醚颗粒在其表面上具有选自如下通式(1)、(2)和(3)的单元：  [AR₂SiO_1/2]                         (1)  [ARSiO_2/2]                           (2)  [ASiO_3/2]                            (3)有机多分子硅醚颗粒剩余的单元包括：0.5-0.8％(重量)的式(4)的单元，0-99.0％(重量)的式(5)的单元，0-99.5％(重量)的式(6)的单元和0-80.0％(重量)的式(7)的单元，

[R₃SiO_1/2]                               (4)

[R₂SiO_2/2]                               (5)

[RSiO_3/2]                                 (6)

[SiO_4/2]                                  (7)其中A为式(8)或(9)的配位体单元

spL′                                       (8)

spsp′L″                                   (9)每个有机多分子硅醚颗粒中至少一个式(8)或(9)的单元被键合在通式(10)或(11)的配合物上

spL_i″ML_k                                 (10)

spsp′L_i″ML_k                             (11)式中M为元素周期表第I、IV、VI、VII或VIII副族的金属，L为金属M配位范围内的复合配位体，L′为通过间隔基sp键合至有机多分子硅醚颗粒表面上的金属M配位范围内的复合配位体，L″为通过两个间隔基sp和sp′键合至有机多分子硅醚颗粒表面上的金属M配位范围内的复合配位体，sp和sp′为相同或不同的二价SiC-键合的、取代或未取代的C₀-至C₁₈-烃基，其可被键合至碳原子两侧的二价基团隔断，所述二价基团选自：-O-、-COO-、-OOC-、-CONR²-、-NR²CO-、-CO-和-[SiR₂]_l-，R为相同或不同的一价SiC-键合的、被卤素取代或未取代的C₁-至C₁₈-烷基基团，i从1至不大于金属M的配位数，k从0至不大于金属M的配位数减去i的值，l从1-100。

复合配位体L的分子量优选不大于500，特别是不大于200g/mol。复合配位体L的例子有一氧化碳、氧化氮、三烷基膦、烷芳基膦、三苯基膦、通过1-6个碳原子桥接的四苯基二膦、亚磷酸盐、三苯基胂、三烷氧基膦、磺化磷烷(sulfonated phosphanes)、羧化膦烷、带季铵化氨烷基和氨芳基取代基的膦烷、带羟烷基和聚醚取代基的膦烷、膦烷基鏻盐，带有包含1-10个碳原子的直链或支链烷基的仲或叔烷基胺、通过1-6个碳原子桥接的仲或叔二胺、苄胺、二烷基硫醚、烯烃、二烯烃、带有4-30个碳原子的环烯烃、环二烯烃、如带有4-30碳原子的环辛二烯、环芳族化合物，如带有5-30碳原子的环戊二烯环、炔类、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯和溶剂如水、醚和醇类。

在根据本发明的所有有机多分子硅醚颗粒的场合，用无机或有机阴离子，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、甲基化物、乙基化物、丙基化物、丁基化物、戊基化物、甲基铝氧化物、高氯酸盐、四苯基硼酸盐、六氟磷酸盐、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或全氟苯基离子，如果合适的话用被氢化物离子完全或部分替代的所述的阴离子进行可能需要的任何电荷补偿。

复合配位体L′的例子有：带有至多30个碳原子的线性和环状烯基、如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯、4-乙烯环己基和3-降冰片烯基；至多带30个碳原子的线性和环状链二烯基、如丁二烯基，环戊二烯基和环辛二烯基；带有至多30碳原子的芳基，如芴基和茚基；至多带30碳原子、包含一个或多个相同或不同杂原子如氮、氧或硫原子的杂环基团，如吡啶衍生物，联砒啶衍生物，咪唑衍生物，噻吩衍生物和呋喃衍生物；带2-20碳原子的巯烷基基团带2-20碳原子的硫代烷基基团、带2-20碳原子的氰烷基基团、带2-30碳原子的仲和叔氨基烷基基团、带2-30碳原子的仲和叔二氨基基团、带6-30碳原子的仲和叔氨基芳基基团、带2-30碳原子的酰氧基烷基基团、带至多30碳原子的羟烷基基团、带至多30碳原子的膦烷基基团，带至多30碳原子的二膦烷基基团、带6-30碳原子的膦芳基基团、带6-30碳原子的膦烷芳基、带至多30碳原子的尿素衍生物、带至多30碳原子的硫脲衍生物和带至多30碳原子的1，3-二酮。

优选的复合配位体L′是未取代和取代的C₂-至C₆-烷基基团、特别是3-巯烷基丙基、3-氨基丙基、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、(3-二烷基膦基)-和(3-烷基芳基膦基)丙基基团；C₂-至C₈-烯基基团、特别是乙烯基和烯丙基基团；C₄-至C₂₀-烷基二烯基基团、特别是环戊二烯基和环辛二烯基基团；C₆-至C₂₀-芳基基团、特别是茚基和芴基基团以及通过-CR₂²-、-(CH₂)_n-或-SiR₂²-桥连的茚基-环戊二烯基、芴基-环戊二烯基、茚基-茚基和芴基-芴基基团、其中R²和n如上定义；C₄-至C₁₀-杂环基团、特别是吡啶和联吡啶基团。

二价复合配位体L″的例子是，基团-N＝N-、-N＝N＝NR²-、-NR²-、-NR²-CO-NR²-、-NR²-CS-NR²-、-[NR²-(CH₂)_n]_m-、-O-O-、-CO-CO-、-CO-CH₂-CO-、-[O-(CH₂)_n]_m-、-Sx-、-PR²-和[-PR²-(CH₂)_n]_m-，其中R²为氢原子或基团R，m为1、2、3或4，n为1、2、3或4，x为1、2、3或4。

复合配位体L″的另外的例子是复合配位体L’中所列出的例子，其具有间隔基sp和sp′的两个键合位置。

优选的二价复合配位体L″是-NR²-、-[NR²-(CH₂)₂]₂-、-PR²-和[-PR²-(CH₂)₂]₂-，特别是-NR²-和-PR²-，其中R²是未取代的C₁-至C₆-烷基基团。

在复合配位体L、L′和L″上的碳原子可被例如卤原子如氟、氯或溴原子、以及氰基所取代。

复合配位体L、L′和L″可以是空间庞大的和/或手性的，因此该配合物也将成为空间庞大的并且，例如，可用于立体选择性反应。

二价基团sp和sp′的例子是饱和的亚烷基基团，如亚甲基和亚乙基基团、以及亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环亚己基和亚十八烷基基团，或不饱和的亚烷基或亚芳基基团，如亚己烯基团和亚苯基基团，以及聚亚氧烷基基团。

优选的基团sp和sp′是带1-10个碳原子的饱和的亚烷基基团，特别是亚甲基、亚乙基和亚丙基基团。

未取代的基团R的例子是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基基团、己基基团如正己基基团、庚基基团如正庚基基团、辛基基团如正辛基基团、以及异辛基基团如2，2，4-三甲基戊基基团、壬基基团如正壬基基团、癸基基团如正癸基基团、十二烷基基团如正十二烷基基团、以及十八烷基基团如正十八烷基基团；和环烷基基团如环戊基、环己基、4-乙基环己基和环庚基基团、降冰片基基团和甲基环己基基团。作为基团R的卤取代的烷基基团的例子是氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基基团。

基团R优选是未取代的C₁-至C₆-烷基基团、苯基基团和氢，特别是甲基基团。

i优选为1、2或3，特别是1，k为1、2、3或4，以及l为2-20。

有机多分子硅醚颗粒优选包含总共至少0.1％重量的、通式(1)-(3)的单元，并且有机多分子硅醚颗粒剩余的单元包含1-80.0％重量的、通式(4)的单元，0-98.0％重量的式(5)的单元，0-99.0％重量的式(6)的单元和0-50.0％重量的式(7)的单元，前提条件是通式(6)和(7)单元的总和至少为1％(重量)。

至少组成80％(摩尔)通式(2)和(5)的单元的有机多分子硅醚颗粒具有弹性。这些颗粒在上述有机溶剂中，特别是在甲苯、四氢呋喃、二噁烷、石油醚和氯代烃如H₂CCl₂和HCCl₃中是可溶胀的。例如准备进行反应的化合物的金属配合物甚至也可在溶胀状态下的这些有机多分子硅醚颗粒的内部得到。

本发明进一步还涉及交联的有机多分子硅醚颗粒的制备方法，所述颗粒带有化学键合的金属化合物，在该方法中，第一步是将通式(12)的硅烷以及如果需要的话由通式(13)的单元构成的有机硅化合物计量加入乳化剂和水的搅拌混合物中，由此制得有机多分子硅醚颗粒的胶体悬浮液；第二步是将通式(14)的硅烷和/或由通式(15)构成的有机硅化合物添加至胶体悬浮液中，前提条件是由通式(15)的单元构成的化合物至少包含一个基团A和一个基团(R²O)；第三步是将通式(16)的有机硅化合物添加至胶体悬浮液中，前提条件是通式(16)的有机硅化合物是水溶性的或者在水中可水解的，以便得到水溶性化合物：

R_aSi(OR²)_4-a                      (12)

R_b(R²O)_cSiO_4-b-c/2                (13)

AR_dSi(OR²)_4-d                     (14)

A_eR_f(R²O)_gSiO_4-e-f-g/2           (15)

(R³R⁴₂Si)_hX                     (16)

其中R²和R⁴与R的定义相同，R³与A或R的定义相同，如果h＝1，X为-OR⁵-、-ONR⁵₂或-OOCR⁵，如果h＝2，X为-O-或-S-，R⁵与R定义相同，a为0、1、2或3，b和c彼此独立地为0、1、2、3或4，d为0、1或2，e、f和g彼此独立地为0、1、2或3，h为1或2，R和A如上定义。

通过如下方法阻止了有机多分子硅醚颗粒颗粒间的缩合：在所述方法中，将能进行缩合并保留至第一和第二步骤之后的基团用只含单官能的三有机甲硅烷基团的有机硅化合物进行中和。

优选，在通式(16)的有机硅化合物的水解或缩合反应中不形成将显著增加含水胶体体系离子浓度的副产物，如盐酸或氨。

其中特别优选使用的通式(16)的有机硅化合物是三烷基烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，其中R²和R³优选为甲基；以及二甲基链烯烷氧基硅烷，其中R²和R³优选为烯丙基或乙烯基基团；此外R²和R³还可是环烯或链二烯。特别优选的烷氧基基团是甲氧基和乙氧基基团。另外还优选六烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷。在第三步骤中特别优选的是使用三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。

当第三反应步骤结束时，通过已知的方法，例如借助添加盐或添加极性溶剂而破坏分散体，可从胶体悬浮液中分离出有机多分子硅醚颗粒。

在第三步骤之后的分离结束后，优选在第四反应步骤中，用通式(17)或(18)的有机硅化合物，在非质子传递溶剂中对有机多分子硅醚颗粒进行处理，所述颗粒总共包含大于15％重量的通式(6)和(7)的单元。

(R⁶R⁷₂Si)_iY                      (17)式中R⁶和R⁸与A或R定义相同，R⁷、R⁹和R¹⁰与R定义相同，如果i＝1，Y为卤原子、-OR⁶、-NR⁶₂、-ONR⁶₂或-OCCR⁶，如果i＝2，Y为-O-、＝N(R⁶)或-S-，如果j＝1，Z为-N-，如果j＝0，Z为-O-或-S-，i为1或2，j为0或1，k为1-30，R和A如上定义。

特别优选在第四反应步骤中使用的通式(17)和(18)的有机硅化合物是烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或二硅氮烷和/或氯硅烷的混合物。

对所使用的通式(12)至(18)的化合物用量的选择以能得到所希望的有机多分子硅醚颗粒为准。按实际定量在第一反应步骤中掺入所使用的通式(12)和(13)的化合物并控制水悬浮液中有机多分子硅醚颗粒的交联度。

优选通过在第二反应步骤中使用的通式(14)和(15)化合物的用量来控制有机多分子硅醚颗粒表面上金属化合物的密度。优选的是，每重量份通式(12)和(13)的化合物使用0.001-0.5重量份，特别是0.01-0.1重量份通式(14)和(15)的化合物。

在第三和如果合适的话在第四反应步骤中使用的通式(16)至(18)的化合物在所有情况下均过量使用，因此不会完全掺入有机多分子硅醚颗粒中。以每重量份通式(12)和(13)的化合物计，在第三反应步骤中优选使用0.01-10，特别是0.1-1重量份通式(16)的化合物，在第三和第四反应步骤中优选使用0.01-10，特别是0.1-1重量份通式(16)至(18)的化合物。

如果进行第四反应步骤的话，在第三反应步骤中使用的通式(16)化合物的量与在第四反应步骤中使用的通式(16)至(18)化合物的量之比例优选为1∶10至2∶1，特别是1∶5至1∶1。

用于该方法的化合物中的基团R优选是未取代的C₁-至C₆-烷基基团和苯基基团，其中特别优选的是甲基，乙基和丙基基团。

在通式(14)至(18)中的配位单元A可以是已键合在通式(10)或(11)的配合物中的，或是在第二、第三或第四步骤之后通过配位单元与金属化合物的反应而制备的。

合适的金属化合物的例子有：FeB₃、FeB₂、CoB₃、CoB₂、NiB₂、RuB₃、RuB₂、RhB₃、RhB₂、RhB、Rh(二烯)B、RhB(CO)、PdB₄、PdB₂、OsB₃、IrB₃、IrB、Ir(二烯)B、IrB(CO)、PtB₄、和PtB₂，其中B是氯、溴、碘或氢原子或乙酰丙酮化物、乙酸盐、0.5SO₄、NO₃或CN，二烯是环辛二烯或降冰片二烯。

另外，也可将配位化合物用作金属化合物，所述配位化合物如FeB₃L₃、FeB₂L₄、CoB₃L₃、CoB₂L₃、CoB₂L₄、NiB₂L₂、NiL₄、RuB₃L₃、RhB₃L₃、RhB₂L₃、RhBL₃、RhL⁴⁺B^-、PdB₄L₂、PdB₂L₂、PdL₄、OsB₃L₃、IrB₃L₃、IrBL₃、PtB₄L₂、PtB₂L₂和PtL₄，其中B和L如上定义。

特别适用于该制备方法中的乳化剂是：例如链长为8-18碳原子的硫酸烷基酯，和在烃基团中含8-18碳原子并含有1-40个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元的硫酸芳基和烷基醚；磺酸酯，例如含有8-18个碳原子的烷基磺酸酯，含有8-18碳原子的烷基芳基磺酸酯，和磺基丁二酸与含有4-15碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；所述的这些醇或烷基苯酚还可与1-40个EO单元进行乙氧化或不与之进行乙氧基化；在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中含有8-20碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐；其磷酸部分酯和碱金属盐以及铵盐，例如在有机基团中含有8-20个碳原子的烷基和烷芳基的磷酸酯，和在烷基或烷芳基基团中含有8-20个碳原子并含有1-40个EO单元的烷基醚磷酸酯或烷芳基醚磷酸酯；含有2-40个EO单元和4-20个碳原子的烷基基团的烷基聚乙二醇醚；含有2-40个EO单元并且在烷基和芳基基团中有4-20碳原子的烷芳基聚乙二醇醚；含有8-40个EO和PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物；含有6-24碳原子和2-40个EO单元的脂肪酸聚乙二醇酯；烷基多苷类、天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂草苷和纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，在所有情况下烷基基团至多有4个碳原子；包含极性基团并有至多24个碳原子和/或至多40个EO和/或PO基团的线性有机(多分子)硅醚；带有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐；季铵盐类，如卤化物、硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯或氢氧化物，其中的烷基基团彼此独立地带有1-24个碳原子；另外，季铵化合物的烷基或烷芳基或芳烷基基团还可以进行部分乙氧基化(1-40EO单元)；烷基吡啶鎓盐，烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐，在其卤化物、硫酸酯、磷酸酯或乙酸酯的形式中，烷基链至多含有18个碳原子。

优选带有脂族取代基的苯磺酸及其盐类，以及可有可无的部分乙氧基化季铵卤化物和氢氧化物。特别优选的是，十二烷基苯磺酸和苄基二甲基-{2-[2-(对-1，1，3，3-四甲基丁基-苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵(benzethonium chloride)。

在所有情况下，所使用的乳化剂的用量以第一、第二和第三反应步骤中使用的有机硅原料化合物的总量计为0.5-50％(重量)，优选1.0-30％(重量)。优选在第一反应步骤中计量添加通式(12)和(13)的有机硅原料化合物。优选在第一反应步骤计量加料之前将所有通式(12)和(13)的原料以希望的比例进行混合；为得到均相混合物，可选择性地将以通式(12)和(13)的原料总量计为0.1-30％(重量)的结构式为R¹¹OH的链烷醇作为加溶剂而添加，式中R¹¹为含有1-5个碳原子的烷基基团，就链烷醇而言，特别优选的是甲醇和乙醇。

在第四反应步骤中优选使用的非质子传递有机溶剂为醚类、烃类、酮类和如上所述的有机多分子硅醚类，特别是四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷或甲苯。不仅在第一反应步骤(乳液缩聚/聚合)而且在第二和第三反应步骤中的反应均优选在5-95℃、特别是10-85℃、特别优选的是在10-40℃进行。取决于原料(12)至(16)中R、R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的酸/碱稳定性，在所有情况下，pH为1-12，优选为1-4或7-11。

在第一反应步骤制备胶体悬浮液期间，在计量添加通式(12)和(13)的有机硅原料化合物结束后再对该混合物搅拌1-24小时对于乳液的稳定性是有益的。在水解期间释放出的链烷醇如果合适的话可通过减压蒸馏除去，尽管该减压蒸馏不是优选的。由于粘度的大大增加将使进一步的反应更为困难，因此，在第一步骤后制得的胶体悬浮液的固含量应不大于25％(重量)。在第二反应步骤胶体悬浮液与通式(14)和(15)的有机硅化合物进行反应期间，为了使反应尽可能完全，在添加通式(12)和(13)的化合物之后再对该混合物搅拌1-48小时同样是有益的。在第四反应步骤中，与通式(17)和(18)的有机硅化合物的反应优选在5-95℃，特别是在10-85℃，特别优选是在10-40℃进行。为了使反应尽可能完全，在添加通式(12)和(13)的化合物结束之后，再对该混合物搅拌1-24小时也将是有益的。

如果在第二、第三或第四步骤中使用包含若干能进行水解或缩合的反应点的硅化合物的话，在有机多分子硅醚颗粒的表面上可形成另外的壳。

在制备至少含有80％(摩尔)的通式(12)(其中a等于2)和(14)(其中d等于1)的硅烷的有机多分子硅醚颗粒时，可将第一和第二步骤合并成一个步骤。在该步骤中通过将通式(12)至(15)的化合物一起计量加入乳化剂和水的搅拌混合物中，制备有机多分子硅醚颗粒的胶体悬浮液。由于这些有机多分子硅醚颗粒是可溶胀的弹性体，因此，例如对于进一步的催化反应来说，在颗粒内的金属化合物是容易接近的。

如果在制备有机多分子硅醚颗粒时通式(14)至(18)的化合物中没有金属化合物的话，在进一步的步骤中该颗粒将与金属化合物反应，以便得到带有化学键合的金属化合物的有机多分子硅醚颗粒。所使用的金属化合物可以是金属盐或金属配位化合物。在与金属化合物进行反应之前，也可对有机多分子硅醚颗粒上的配位体如氨基、巯基和烷基卤化物基团进行进一步的化学改性。

如果在制备可溶于有机溶剂的有机多分子硅醚颗粒时，该颗粒上有活性基团如链烯基团或Si-H基团的话，在进一步的步骤中，含有配位体的硅化合物可键合至活性基团上。例如，在氢化硅烷化催化剂的帮助下，含有Si-H基团和配位体的硅化合物可键合至链烯基基团上。含有链烯基基团和配位体的硅化合物例如在氢化硅烷化催化剂的帮助下可键合至Si-H基团上。

如果在第三步骤后在制备有机多分子硅醚颗粒时，在其表面上仍有硅烷醇基团，那么在进一步的步骤中将与金属卤化物形成配合物，卤化氢被分离出。

静态和动态光散射特别适合于带有化学键合的金属化合物的有机多分子硅醚颗粒的结构的表征。静态和动态光散射是既成的方法，这些方法对于大分子化学和胶体化学领域中从事分散颗粒的表征的熟练技术人员来说是已知的。在静态光散射时，在各个角度的散射密度是在足够长的时间间隔上求平均值，以便提供大分子静态特性的信息，如重均分子量M_w、回转半径二次幂的z-平均值<R²_g>_z，以及第二维里系数A₂，所述A₂描述分散颗粒与溶剂分子间和分子内的热动态相互作用。与静态光散射相反，作为时间函数的散射光密度的波动是在动态光散射时观察到的。这将产生所探索分子的动态特性的信息。测量扩散系数D_z的平均值，并且通过斯托克斯-爱因斯坦定律(Stokes-Einstein Law)测量流体动力学半径R_h和描述扩散系数与浓度关系的系数K_d。根据散射光的角度关系，可确定颗粒的形状，并弄清任何存在于溶液中的结构。静态和动态光散射的同步测量，使得有关所探索体系的上述结论可用单一的一个实验来完成，因此，可得到例如有关粒径、分散性和形状以及分子量和密度这样的信息。所述的实验例如描述于M.施米特的静态和动态同步光散射：聚合物结构分析的应用，动态光散射：方法及某些应用；W.布朗(编缉)；牛律大学出版社，牛律，英国，372-406(1993)。

回转半径和流体动力学半径的商即所谓的ρ比率提供了有关颗粒形状的结构信息，如硬球形、中空球形、线圈形、棒形或星形聚合物。对于“硬球形”颗粒形状，理论ρ比率为0.775；有机多分子硅醚颗粒的ρ测量值优选从0.775至不大于1.0。因此，优选的有机多分子硅醚颗粒是球形的。

有机多分子硅醚颗粒的大小范围代表了大分子、低聚物一方面与树枝状聚合物(dendrimers)另一方面与小固体之间的界限，并因此表示固体和分子之间的连接位置。一方面，所收集的固体特性尚未形成；另一方面，观察不到或者只能观察到部分分子的特性。实际上固定结构的该数量级的颗粒结构的例子是微粒凝胶。根据安托伊埃特的理论(Angew.Chemie 100(1988)1813-1817)，由含水胶体体系得到的粒径在中型尺寸范围，并且分子量从10⁶至10¹¹g/mol的微粒凝胶被称为“B型”微粒凝胶。

带有化学键合金属化合物的有机多分子硅醚颗粒可以在许多反应和反应体系中作为催化剂、特别是作为均相催化剂使用，然而其中催化活性的配合物被固定或掺杂至可溶性的、中型的载体上。催化剂应用的例子是羰基化作用，重键的氢化作用，氢化硅烷化作用，辐射诱导的催化反应和烯烃聚合反应。

除非另有说明，在下面的实施例中在所有情况下均按照如下规定，

a)所有用量数据均以重量计；

b)所有压力均为0.10MPa(绝对压力)；

c)所有温度均为20℃。实施例：

通过光散射测量粒径：

利用特别是包括Stabilite^R TM 2060-lls Kr激光仪(Spectra-Physics)、Sp-86角度计(ALV)和ALV-3000数字构造仪/相关仪的装置测量静态和动态光散射。氪离子激光仪在647.1nm处进行操作。

试样制备：通过得自Millipore的Millex^R TM-FGS过滤器(0.2μm孔径)对在合适溶剂中的有机多分子硅醚颗粒的试样过滤三次。在所有情况下浓度范围在0.5-2g/l。在进行光散射试验时的测量温度为200℃。动态光散射测量是以50°-130°的角度为函数以20°的级差进行的，并利用简化算法评估相关函数。在静态光散射试验时，以5°的级差从30°-140°测量散射光的角度依赖关系。

基础分散体I的合成

在90分钟的时间内，于室温将100克甲基三甲氧基硅烷计量加入到500克水和2克十二烷基苯磺酸的原始混合物中，然后将反应混合物搅拌3小时。

基础分散体II的合成

在90分钟的时间内，于80℃将95克二甲基二甲氧基硅烷和5克甲基三甲氧基硅烷的100克的混合物计量加入到500克水和5克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后在80℃对该反应溶液搅拌3小时。

实施例1(氨基官能化的有机多分子硅醚颗粒)

在所有场合，均将5克列于表1的三甲氧基烷基胺于室温搅拌下计量加入100克基础分散体I中。然后在室温对该分散体再搅拌3小时。

在所有场合均将3克三甲基甲氧基硅烷于室温加至52.5克生成的氨基官能化的基础分散体中。在另外再搅拌15小时之后，用100ml甲醇破坏该分散体并进行过滤。在用每次50ml的甲醇对固体洗涤三次之后，使之溶解于甲苯中，添加4克六甲基二硅氮烷，并于室温对该混合物搅拌10小时。用200ml甲醇沉淀出氨基官能化的微粒凝胶颗粒，过滤，用两份50ml的甲醇进行漂洗，然后在高真空下进行干燥。最终得到白色粉末。

表1：

三甲氧基烷基胺                      缩写        收率(g)     粒径(nm)

N[(CH₂)₃Si(CH₃O)₃]₃          胺I          5.0         11

HN[(CH₂)₃Si(CH₃O)₃]₂         胺II         4.8         12

CH₃N[(CH₂)₃Si(CH₃O)₃]₂      胺III        4.9         11

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂ 二胺         5.1         13

实施例2(氨基官能化的有机多分子硅醚颗粒)

在搅拌下将6克二甲基-3-(甲氨基)丙基甲氧基硅烷加至100克的基础分散体I中，并于室温对该混合物搅拌15小时。用250ml甲醇破坏该分散体并进行过滤，每次用50ml的甲醇对过滤器上的残留物漂洗三次。将其溶解于甲苯中并与6克1，1-二甲基-1-硅-2-甲基-2-氮杂环戊烷进行反应，然后于室温对该混合物搅拌10小时。将该产物在200ml甲醇中沉淀，过滤，用两份50ml的甲醇进行漂洗并在高真空下进行干燥。最终得到8.2克白色粉末。粒径为14nm。

实施例3(膦基官能化的有机多分子硅醚颗粒)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

在所有情况下，在搅拌的同时将5克列于表2的膦基三甲氧基硅烷化合物于室温计量加入100克脱气并用氩气饱和的基础分散体I中。然后于室温将该分散体再搅拌3小时。

于室温将6克三甲基甲氧基硅烷添加至该膦基官能化的分散体中。在对该分散体再搅拌15小时之后，用250ml甲醇将它们破坏并进行过滤。在每次用50ml甲醇对固体洗涤三次之后，将其溶解于甲苯中，添加8克六甲基二硅氮烷，并于室温对该混合物搅拌10小时。将该产物在300ml甲醇中沉淀，过滤，每次用70ml的甲醇洗涤两次并在高真空下进行干燥。所有产物均为白色粉末。

表2

膦基三甲氧基硅烷化合物                            缩写     收率(g)     粒径(nm)(CH₃)₂P(CH₂)₃Si(OCH₃)₃                        膦I       9           11.6 C₆H₅P[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂                     膦II      8.5         12.1(C₆H₅)(CH₃)P(CH₂)₂(CH₃)P(CH₂)₃Si(OCH₃)₃  二膦      10.8        13.0

实施例4(环二烯基官能化的有机多分子硅醚颗粒)

在所有情况下，均在搅拌的同时于室温将4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基础分散体I中。对该分散体搅拌15小时，然后用200ml甲醇进行破坏并过滤。在每次用50ml的甲醇对固体洗涤三次之后，将其溶解于甲苯中，添加6g列于表3的二甲基(3-环二烯基)丙基氯硅烷，并于室温对该混合物搅拌16小时。然后将2克三甲基氯硅烷添加至该溶解中，再于室温对该混合物搅拌10小时。利用甲醇使产物沉淀，过滤，用两份75ml的甲醇进行漂洗并在高真空下进行干燥。

表3：

二甲基(3-环二烯基)丙基氯硅烷                  缩写         收率(g)       粒径(nm)

(C₅H₄)(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl               环戊烯cp        8.4            14.6

(C₁₃H₉)(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl              芴基flu         7.5            16.8

(C₉H₇)(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl               茚基ind         7.9            16.1

实施例5(吡啶基官能化的有机多分子硅醚)

在搅拌的同时，于室温将4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基础分散体I中，并对该混合物搅拌15小时。用200ml甲醇将该分散体破坏并进行过滤，再用三份60ml的甲醇对过滤器上的残留物进行漂洗。将其溶解于甲苯中，添加6克2-乙基-吡啶基-二甲基氯硅烷并于室温对该混合物搅拌16小时。然后，添加2克三甲基氯硅烷并于室温再对该混合物搅拌10小时。用甲醇沉淀该产物，用两份75ml的甲醇进行漂洗并在高真空下进行干燥。最终得到7.6克浅黄色的粉末。粒径为14.5nm。

实施例6(二氯化钛官能化的有机多分子硅醚颗粒)

在搅拌的同时，于室温将4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基础分散体I中，并对该混合物搅拌15小时。用200ml甲醇将该分散体破坏并进行过滤，用甲醇对过滤器上的残留物进行漂洗。将其溶解于500ml甲苯中。将该溶液浓缩至50ml，再添加400ml甲苯并再次将该混合物浓缩至50ml。将4克四氯化钛添加至剩下的溶液中并对该混合物于室温搅拌16小时。蒸馏掉溶剂。在高真空下对残留物进行干燥。最终得到9.5克产物。

实施例7(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

在搅拌的同时，于室温将4克三甲基甲氧基硅烷计量加入100克已脱气并用氩气饱和的基础分散体I中，并对该混合物搅拌15小时。用200ml甲醇溶解该分散体并进行过滤，再用甲醇对过滤器上的残留物进行漂洗。用与实施例6相同量的溶剂进行处理。将通式为Cl₂M[(C₆H₅)(CH₃)P(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl的金属膦配合物添加至所得到的甲苯溶液中并对该混合物于室温搅拌10小时；所述的通式中，M＝Pt或Pd。然后添加2克三甲基氯硅烷，再于室温对该混合物搅拌10小时，并用200ml甲醇沉淀该产物，过滤，用甲醇进行漂洗并在高真空下进行干燥。

表4：中型金属胺配合物

金属M            缩写          收率(g)       粒径(nm)

Pt           Pt配合物I           8.3          15.2

Pd           Pd配合物I           7.4          12.6

实施例8

在搅拌下，于室温将通式为Cl₂M[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]的金属胺配合物计量加入100克基础分散体I中；通式中M＝Pt或Pd。然后于室温将该分散体搅拌3小时。

然后在搅拌下于室温将4克三甲基甲氧基硅烷添加至分散体中。在对该分散体另外再搅拌15小时之后，用200ml甲醇将它们破坏并进行过滤，用三份50ml的甲醇对固体进行漂洗。将其溶解于甲苯中，添加8克六甲基二硅氮烷，并于室温对该混合物搅拌10小时。用200ml甲醇沉淀中型的配位化合物，过滤，用两份50ml的甲醇进行漂洗并在高真空下进行干燥。

表5：

金属M           缩写        收率(g)    粒径(nm)

Pt           Pt配合物II      7.8        12.0

Pd           Pd配合物II      8.2        16.6

实施例9(氨基官能化的弹性体颗粒/胺IV)

在搅拌的同时，于室温将5克H₂N(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OCH₃)添加至100克的基础分散体II中，并连续搅拌15小时。用200ml甲醇将该分散体破坏并进行过滤。将过滤器上的残留物溶解于70ml甲苯中，再用250ml甲醇进行沉淀，过滤，并将沉淀物在高真空下进行干燥。最终得到10.2克产物。在甲苯中的颗粒半径为40nm。

实施例10(膦基官能化弹性的有机多分子硅醚)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)。

在搅拌的同时，于室温将6克(C₆H₅)(CH₃)P(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)添加至100克已脱气并用氩气饱和的基础分散体II中，并连续搅拌15小时。用200ml甲醇将该分散体破坏并进行过滤。将过滤器上的残留物溶解于70ml甲苯中，再用250ml甲醇进行沉淀，过滤出沉淀，并在高真空下进行干燥。最终得到8.9克产物。在甲苯中的颗粒半径为43nm。

实施例11(膦基官能化的弹性有机多分子硅醚)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

用90分钟的时间于80℃将23.75克二甲基二甲氧基硅烷、0.5克甲基三甲氧基硅烷和0.6克(C₆H₅)(CH₃)P(CH₂)₂Si(OCH₃)₃的混合物计量加入125克水和1.25克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后于80℃对该反应溶液搅拌3小时。

在将分散体冷却至室温之后，添加6克三甲基甲氧基硅烷并于室温对该混合物搅拌15小时。然后用300ml甲醇破坏该分散体并进行过滤，并将过滤器上的残留物溶解于100ml的甲苯中。用300ml甲醇从甲苯溶液中沉淀出产物。最终得到了16.5克产物，该产物在甲苯中的颗粒半径为65nm。

实施例12

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

在120分钟内于室温将23.75克二甲基二甲氧基硅烷、0.5克甲基三甲氧基硅烷和0.75克通式为Cl₂M[(C₆H₅)(CH₃)P(CH₂)₂Si(OCH₃)₃]₂的金属-膦配合物(其中金属M列于表6中)的混合物计量加入125克水和1.25克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后于室温再对该分散体搅拌3小时。

在搅拌同时于室温将6克三甲基甲氧基硅烷添加至该混合物中，然后再对该混合物搅拌15小时。然后用300ml甲醇破坏该分散体并进行过滤，将过滤器上的残留物溶解于100ml的甲苯中，然后再用200ml甲醇进行沉淀。用甲醇漂洗过滤器上的残留物，并在高真空下进行干燥。

表6：带有中型弹性配位体的金属-膦配合物

金属M           缩写      收率(g)      粒径(nm)

Pt          Pt配合物III    10.6          60

Pd          Pd配合物III    11.3          65

Ru          Ru配合物I       9.9          70

Rh         Rh配合物I       10.8          58

实施例13(带有中型的胺配位体的配位化合物)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

在搅拌的同时，于室温将列于表7的在合适溶剂中的金属化合物添加至列于表7中的中型氨基官能化的络合配位体于10ml甲苯中的浓度为1％的溶液中。然后于60℃对该溶液加热4小时。沉淀出产物，过滤出沉淀并在高真空下进行干燥。收率列于表7中。cod指的是环辛二烯。

表7：带有氨基官能团的中型配位体的合成配合物

所使用的金属化合物(g)  金属化合物    的溶剂络合配位体收率(g)    缩写[RhCl(cod)]₂         0.25 同上                  0.1  乙醇/2ml    同上    胺I    胺IV    0.60    0.50    Rh配合物II    Rh配合物III  PdCl₂              0.2  同上                 0.1  甲醇/1ml    同上    胺I    胺IV    0.55    0.45    Pd配合物IV    Pd配合物V  IrCl₃3H₂O         0.22  乙醇/2ml    胺I    0.5    Ir配合物I  RuCl₃3H₂O         0.2  同上                 0.1  乙醇/2ml    同上    胺I    胺IV    0.45    0.4    Ru配合物II    Ru配合物III   H₂PtCl₆          0.2   同上                0.1   同上                0.1  乙醇/2ml    同上    同上    胺I    胺IV    二胺    0.6    0.5    0.45    Pt配合物IV    Pt配合物V    Pt配合物VI   FeCl₃3H₂O        0.2  乙醇/3ml    胺I    0.4    Fe配合物I Co(O₂CCH₃)₂4H₂O 0.2  乙醇/2ml    胺I    0.5    Co配合物I  NiSO₄6H₂O        0.2  乙醇/2ml    二胺    0.6    Ni配合物I  OsCl₃              0.2  乙醇/2ml    胺I    0.5    Os配合物I  CuCl                0.1甲醇悬浮液/2ml    胺II    0.45    Cu配合物I  WCl₆               0.2  乙醇/2ml    胺I    0.5    W配合物I  MoCl₅              0.2  氯仿/2ml    胺III    0.4    Mo配合物I  MnSO₄              0.2  甲醇/2ml    胺III    0.55    Mn配合物I  ReCl₅              0.2  乙醇/2ml    胺I    0.5    Re配合物I  AuCl₃              0.2  乙醇/2ml    胺I    0.4    Au配合物I  AgNO₃              0.2  甲醇/2ml    胺I    0.4    Ag配合物I

实施例14(带有中型氨基配位体的混合的配位化合物)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后和)

在搅拌的同时于室温将于3ml甲醇中的0.1克H₂PtCl₆和0.1克RuCl₃的混合物添加至20ml甲苯和0.5克得自实施例1的中型的氨基配位体(胺I)的原始混合物中。然后对该混合物搅拌4小时。用甲醇沉淀出产物，过滤出沉淀，并在高真空下进行干燥。最终得到0.55克产物。

实施例15(带有膦基配位体的中型配位化合物)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

在搅拌的同时，于室温将在合适溶剂中的列于表8的金属化合物添加至20ml甲苯和0.5克得自实施例3的中型络合配位体的原始混合物中。再对该反应溶液搅拌4小时。用甲醇沉淀出产物，过滤出沉淀并在高真空下进行干燥。

表8：膦基官能化的中型配位体的合成配合物

所使用的金属化合物      [g]金属化合物的溶剂络合配位体收率[g]    缩写    RhCl₃(CH₃CN)₃    [0.2]    乙醇/2ml    膦II   0.55 Rh配合物III    同上    [0.2]    同上    膦III    0.4 Rh配合物IV    PdCl₂    [0.2]    乙醇/2ml    膦I    0.5 Pd配合物V    同上    [0.2]    甲醇/1ml    膦III   0.55 Pd配合物VI    IrCl₃3H₂O    [0.2]    乙醇/2ml    膦I   0.45 Ir配合物II    RuCl₃3H₂O    [0.2]    乙醇/2ml    膦I    0.5 Ru配合物IV    H₂PtCl₆    [0.2]    乙醇/2ml    膦II   0.45 Pt配合物VII    同上    [0.2]    同上    二膦    0.5 Pt配合物VIII    FeCl₃3H₂O    [0.2]    甲醇/3ml    膦II    0.4 Fe配合物II  Co(O₂CCH₃)₂4H₂O    [0.2]    乙醇/2ml    膦I   0.45 Co配合物II

实施例16(带有中型环二烯配位体的配位化合物)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

于室温将1克由实施例4制得的环二烯官能化的有机多分子硅醚颗粒溶解于50ml的二乙基醚中，然后添加2.0ml丁基锂(1.6M的己烷溶液)。在对该混合物搅拌10分钟之后，添加0.4克CP₂MCl₂(其中M＝Zr、Hf或Ti)，然后再对该混合物搅拌30分钟。通过硫酸钠对得到的悬浮液进行过滤，并用两份30ml的乙醚进行漂洗。利用二氯甲烷从硫酸钠中分离出金属茂配位化合物，然后再在高真空下洗脱掉溶剂。

表9：金属茂配位化合物 中心原子M     中型的配位体     收率[g]     缩写

Ti             Ind            1.1     Ti配合物I

               Flu            1.0     Ti配合物II

Zr             Ind            1.2     Zr配合物I

               Flu            1.1     Zr配合物II

Hf             Flu            1.0     Hf配合物I

实施例17(中型杂环配位体的配位化合物)

将1克由实施例5制备的吡啶基官能化的有机多分子硅醚颗粒溶解于甲苯中，然后添加溶于或悬浮于合适溶剂中的列于表10的金属化合物。用甲醇沉淀所得到的配位化合物，过滤出沉淀，并在高真空下进行干燥。

表10：带有中型吡啶基配位体的合成配位化合物金属化合物[g]       金属化合物的溶剂     收率[g]    缩写H₂PtCl₆ [0.2]         甲醇/2ml           1.1    Pt配合物IXCuCl                悬浮于甲醇中/3ml       1.0    Cu配合物II

实施例18(羰基化作用)

将0.4克得自实施例15的Rh配合物III溶于500ml的1-辛烯中，并将该溶液加入高压釜中。在总压力为200巴、温度为100℃、H₂∶CO比率为1∶1的条件下进行反应。

气相色谱分析(GC)表明，98％的1-辛烯转化成相应的醛。

实施例19(重键的氢化作用)

将0.4克Pd配合物V溶于100ml的1-辛烯中，并将该溶液加入1升的高压釜中。在5巴的恒定H₂压下将该反应混合物加热至60℃，并搅拌5小时。GC分析表明，95％的1-辛烯被氢化成辛烷。

实施例20(氢化硅烷化作用)

将0.5克Pt配合物II溶于22.15克1-辛烯和26.73克HSiCl₃中。将该反应溶液加入玻璃反应釜中并在搅拌下于100℃加热24小时。

对产物的GC分析表明，所使用的95％的1-辛烯己反应成辛基三氯硅烷。

实施例21(烯烃聚合)

(所有操作均在惰性气体氩气下进行，对所使用的溶剂进行脱气然后用氩气进行饱和)

催化剂前体的活化

将50mg得自实施例16的特定的中型的金属茂-二氯化物配合物(Ti配合物II，Zr配合物I)溶于10ml甲苯中，并添加2ml在甲苯中浓度为30％(重量)、M_w＝1100g/mol的氧化甲铝。

烯烃聚合

首先于10℃将500ml戊烷加入1升的高压釜中，添加10ml在甲苯中的催化剂溶液，并施加10巴的乙烯压力。在搅拌的同时于60℃将反应混合物保温1小时。过滤出得到的聚合物并用稀氢氧化钠溶液、水和丙酮进行洗涤，在干燥箱内除去溶剂残留物。

表11：利用中型金属茂催化剂进行烯烃聚合的收率中型金属茂-二氯化物配合物         聚乙烯的收率[g]

Ti配合物II                       30.5

Zr配合物I                        35.5

实施例22(通过辐射而催化活化的中型催化剂体系)

将0.4克Pt配合物VI悬浮于5ml甲醇中，添加5ml于甲醇中浓度为0.1％的1-苯基-3-环己基三氮烯氧化物钾盐溶液，并于室温对该混合物搅拌2小时。过滤出固体并用甲苯进行若干次萃取。在回旋蒸发器上浓缩甲苯溶液，并于室温在高真空下干燥所得到的产物。最终得到0.3克Pt配合物X。

将0.05克Pt配合物X溶于5.4克1-辛烯中，并在搅拌的同时，于室温添加8.2克三乙氧基硅烷。通过UV照射(波长350nm，15秒)引发氢化硅烷化作用。然后再对反应溶液搅拌30分钟。对产物的GC分析表明，96.5％的所用的1-辛烯已反应成辛基三乙氧基硅烷。