氧化锌变阻器用侧面高电阻剂、氧化锌变阻器及其制造方法

摘要

本发明提供一种具有包括放电耐电流量特性在内的、优异可靠性的氧化锌变阻器。为达到该目的,本发明将由换算为Fe2O3为1～40%(摩尔)的铁、换算为Bi2O3为0～20%(摩尔)以下的铋、其余为SiO2的原料粉末分散于聚乙烯醇等的水溶性粘结剂溶液中,涂布于氧化锌变阻器的成型体或煅烧件,在其侧面上形成以Zn2SiO4为主成分、以固溶有Fe的Zn7Sb2O12为副成分的高电阻层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在氧化锌变阻器侧面形成高电阻层的氧化锌变阻器用侧面高电阻剂、所述氧化锌变阻器主要用于电力领域；本发明也涉及使用该高电阻剂的氧化锌变阻器及该氧化锌变阻器的制造方法。

背景技术

以往，作为氧化锌变阻器的制造方法，有如在日本专利特开昭61-259502号公报等上公开的，其内容如下。

首先，以ZnO为主成分，对此添加少量Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Cr₂O₃、Sb₂O₃、NiO、Al₂O₃等金属氧化物作为副成分。其次，将该混合物与水、粘合剂、分散剂同时进行充分的混合，作成糊浆，用喷雾干燥器进行干燥、造粒。干燥的造粒粉末成型为直径55mm、厚30mm的圆板。且，为了去除有机物，在500℃下烧结后，再在1020℃下进行煅烧，得到煅烧件。用喷枪将预先准备好的形成高电阻层用的糊浆涂布于该煅烧件上。

所述形成高电阻层用的糊浆系使Fe₂O₃、ZnO及Sb₂O₃预先反应，制得ZnFe₂O₄、Zn₇Sb₂O₁₂，其次，称重ZnFe₂O₄和Zn₇Sb₂O₁₂的粉末，以使其中Fe和Sb的比例为2∶1。然后，添加纯水，使添加的水量与所述粉末的重量比为1∶1，再添加约0.1％(重量)的如聚乙烯醇的粘结剂，以增加涂膜强度。

接着，将涂布了形成高电阻层用的糊浆的煅烧件在1200℃的空气中焙烧，得到烧结体，然后，研磨该烧结块的二端面，形成喷镀Al的电极，即得到具有侧面高电阻层的氧化锌变阻器。

在上述以往的方法中，作为形成侧面高电阻层用的糊浆，使用预先以高温合成的ZnFe₂O₄和Zn₇Sb₂O₁₂，但使用该糊浆形成侧面高电阻层时，煅烧件与ZnFe₂O₄及Zn₇Sb₂O₁₂的反应性不够，煅烧件和侧面高电阻层的粘附性差，在作放电容量试验时，其侧面高电阻层容易剥离，其放电耐电流量特性低下。

发明揭示

于是，本发明的目的是：提供一种具有包括放电耐电流量特性在内的、具优异可靠性的氧化锌变阻器。

为达到该目的，本发明形成了氧化锌变阻器用侧面高电阻剂，上述的侧面高电阻剂含有换算为Fe₂O₃为1～40％(摩尔)的铁、换算为Bi₂O₃为20％(摩尔)以下的铋、其余为SiO₂的金属氧化物。

将上述侧面高电阻剂涂布于以氧化锌作为主成分，至少含有锑为其副成分的成型体或煅烧件的侧面，焙烧，在氧化锌变阻器的侧面即形成高电阻层。这时，在侧面高电阻剂中的铁、铋、硅与成型体或煅烧中的成分发生充分的反应，形成以Zn₂SiO₄作为主成分、含有至少固溶有Fe的Zn₇Sb₂O₁₂为其副成分的高电阻层。该高电阻层质地均一，与烧结体的粘附性良好，所以可大幅提高包括放电电流量特性在内的各种特性。

又，上述侧面高电阻剂与成型体的反应性能也极为优异，也可涂布于直接成型的成型体上，由此，不需要如以往所使用的成型体的煅烧工序，可减少时间及能源的损耗，提高生产效率。

附图的简单说明

图1所示为本发明的一个实施例中的氧化锌变阻器剖视图，图2所示为本发明的一个实施例中的氧化锌变阻器的X射线衍射数据图。

实施发明的最佳方式

以下，参照附图，就本发明的氧化锌变阻器及其制造方法、氧化锌变阻器的侧面高电阻剂的一个实施例作一说明。

实施例1

首先，在原料粉末总量计为100％(摩尔)时，对于主成分ZnO粉末，分别称重副成分Bi₂O₃ 0.5％(摩尔)、Co₂O₃ 0.5％(摩尔)、MnO₂ 0.5％(摩尔)、Sb₂O₃ 1.0％(摩尔)、Cr₂O₃ 0.5％(摩尔)、NiO 0.5％(摩尔)、SiO₂ 0.5％(摩尔)、Al₂O₃ 5×10^-3％(摩尔)、B₂O₃ 2×10^-2％(摩尔)，然后，添加纯水、粘合剂、分散剂，以球磨机进行充分混合，作成糊浆。另外，从分散性的观点来说，B₂O₃最好是以硼硅酸铋系及硼硅酸铅系等的玻璃状态添加。至于粘合剂，从成型性能的观点来说，聚乙烯醇(以下称为PVA)的使用量最好是对于固体成分为1％(重量)；从糊浆分散性的观点来说，分散剂的使用量最好是对于固体成分为0.5％(重量)。

其次，由喷雾干燥对该糊浆进行干燥、造粒，得到造粒粉末。用油压机在500kg/cm²的压力下将该造粒粉末压缩成型为直径40mm、厚40mm大小，得到成型体。

其次，以如下所述的方法调节侧面高电阻剂。分别定量称取SiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃作为侧面高电阻剂的原料，作成各种组分的侧面电阻剂。有机粘合剂使用5％(重量)的PVA水溶液。金属氧化物的固体成分比例作成30％(重量)，与粘合剂同时在球磨机内充分混合，作成糊浆状的侧面高电阻剂。此时，为提高侧面高电阻剂糊浆的分散性，最好是再添加0.1％(重量)～0.5％(重量)的表面活性剂。

接着，用喷雾涂布法将侧面高电阻剂涂布于预先准备好的成型体侧面部分。使该成型体边作旋转，边作上下移动，使侧面高电阻剂均匀地喷雾涂布于成型体上。此时，侧面高电阻剂对成型体的涂布量在15mg/cm²。这里，较好的是，侧面高电阻剂对成型体的涂布量在5～100mg/cm²；更好的是，侧面高电阻剂对成型体的涂布量在7.5～50mg/cm²。使用上述涂布量的理由是：如侧面高电阻剂对成型体的涂布量小于5mg/cm²，则由于氧化锌变阻器元件上的侧面高电阻的厚度过薄，短波后部耐电流量(短波尾耐量)低下；另一方面，如侧面高电阻剂涂布量超过100mg/cm²，则由于与元件的反应性恶化，出现未反应的部分，导致短波后部耐电流量也低下。又，为评价本发明的侧面高电阻剂自身的性能，将成型体在900℃下煅烧5小时，制得煅烧件，以同一的工序涂布侧面高电阻剂。

接着，将涂布了侧面高电阻剂的成型体及煅烧件收置于焙烧容器内，在1100℃的温度下焙烧5小时，使得到的成型体及煅烧件烧结。同时，使侧面高电阻剂和成型体及煅烧件的侧面部分反应，得到烧结体。对该烧结体在550℃的温度下进行热处理1小时。此处，烧结体的热处理条件最好是500～600℃。其理由是：如处理温度低于500℃时，则无热处理效果，高温下的加电压寿命特性恶化；另一方面，如处理温度超过600℃时，则电压非线性显著低下，高温下的加电压寿命特性也恶化。在对烧结体进行热处理时，将以PbO为主成分的高电阻结晶性玻璃漆烧结至烧结体的侧面，籍此，在即使侧面高电阻层存在缺陷的情况下，也可对此进行弥补以消除厚度不匀，提高高温下的加电压寿命及短波后部耐电流量等的可靠性，所以较宜使用。然后，研磨该烧结体的二端面，形成喷镀Al的电极，得到氧化锌变阻器。图1所示为本发明的一个实施例中的氧化锌变阻器的剖视图，图1中，1为以氧化锌为主成分的烧结体，2为形成于烧结体1的侧面上的侧面高电阻层，3为形成于烧结体1二端面上的电极。

作为比较研究例，准备在与本发明的实施例中同样的工序中所制得的成型体，及将该成型体在900℃的温度下煅烧5小时，使其预先收缩的元件。在该元件上涂布由ZnFe₂O₄及Zn₇Sb₂O₁₂组成的侧面高电阻剂。此处，ZnFe₂O₄及Zn₇Sb₂O₁₂系根据上述以往文献所述，预先在1100℃的温度下合成。又，侧面高电阻剂系预先称重ZnFe₂O₄和Zn₇Sb₂O₁₂使其中所含的Fe和Sb的比例为2∶1。对该粉末以1∶1的比例添加纯水，再有，为了增大涂膜强度，添加粘合剂PVA0.1％(重量)作为粘结剂，涂布该侧面高电阻剂。侧面高电阻剂的涂布量如同本发明中的实施例，为15mg/cm²。接着，在如同本发明实施例所述的工序条件下进行焙烧，作成电极，进行热处理，得到比较研究例的氧化锌变阻器。

以下，表1中显示了按本发明实施例及以往比较例制得的氧化锌变阻器侧面高电阻剂的组成、肉眼观察的外观状态、电压比特性(V_1mA/V_10μA)、极限电压比特性、放电耐电流量特性、高温加电压寿命特性。

                                        表1

  试样  编号           侧面高电阻剂组成               (摩尔％)  外观  状态        电气特性              短波后部耐              电流量特性 高温加电压 寿命特性    (h)V_1mA/V_10μA   极限  电压比    Fe₂O₃  Bi₂O₃    SiO₂  50KA  60KA  70KA  80KA  ^*101    0.1    0    99.9  反应不匀  1.38    1.60  ○×    400  102    1    0    99  良好  1.25    1.63  ○○  ○×    750  103    3    0    97  良好  1.26    1.62  ○○  ○○   ×    700  104    10    0    90  良好  1.25    1.61  ○○  ○○  ○○  ×    700  105    30    0    70  良好  1.26    1.64  ○○  ○○  ○○  ×    850  106    40    0    60  良好  1.29    1.62  ○○  ○○  ○×    800  ^*107    50    0    50  良好  1.32    1.58  ○×    600  108    3    1    96  良好  1.21    1.59  ○○  ○○  ○○  ×    900  109    40    1    59  良好  1.25    1.60  ○○  ○○   ×    ＞1000  110    10    15    75  良好  1.20    1.62  ○○  ○○  ○×    ＞1000  111    3    20    77  良好  1.21    1.61  ○○  ○○  ○×    ＞1000  112    30    20    50  良好  1.25    1.62  ○○  ○○   ×    ＞1000  ^*113    30    30    40  良好  1.24    1.64  ○×    ＞1000  ^*114    ZnFe₂O₄：90    (涂布成型体)    Zn₇Sb₂O₁₂：50  反应不匀  1.36    1.65  ○×    600  ^*115    ZnFe₂O₄：50    (涂布成型体)    Zn₇Sb₂O₁₂：50  反应不匀  1.33    1.64  ○×    700  116    在煅烧制品上涂布104号组份  良好  1.23    1.60  ○○  ○○  ○○  ×    850  117    在煅烧制品上涂布110号组份  良好  1.19    1.62  ○○  ○○  ○×    800  ^*118    在煅烧制品上涂布114号组份  良好  1.32    1.64  ○○   ×    650

^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

此处，V_1mA，V_10μA使用直流恒流电源测得。极限电压比特性系在8/20μs标准波形、2.5kA的脉冲电流条件下测得。放电耐电流量特性系在间隙5分钟施加2次4/10μs标准波形、50kA脉冲电流的条件下，肉眼观察其外观有无异常，或视需要，使用显微镜进行观察测得。然后，以10kA为一台阶，逐步提高电流值，得到其击穿极限。高温下加电压寿命特性系在环境温度130℃、加电压率为95％AVR的条件下测得电阻分漏电流达初始值2倍时的时间。

从表1可显见，本发明实施例的氧化锌变阻器在侧面高电阻剂的组成中以SiO₂为主成分，添加为总量1～40％(摩尔)的Fe₂O₃，由此，可以显著提高短波后部耐电流量特性(短波尾耐量特性)。又，将Fe₂O₃的浓度控制在3～30％(摩尔)的范围，可以得到更加稳定的、高的短波后部耐电流量特性。这是因为，Fe在低温下与Zn、Sb反应，形成稳定物质的缘故。再有，由在20％(摩尔)以下的范围内添加Bi₂O₃可能提高高温下的加电压寿命特性。这是因为，Bi₂O₃的添加防止了Bi从烧结块内部向其外部的飞散。然而，虽然含量在1％(摩尔)的范围以上的Bi₂O₃可提高侧面高电阻剂的加压寿命性和反应性，但是，如其含量超过20％(摩尔)的范围，则短波后部耐电流量特性可能恶化。再有，在以往的实施例中，由于侧面高电阻剂是使用了ZnFe₂O₄及Zn₇Sb₂O₁₂，所以，其与烧结体的反应性差，无法在成型体上涂布侧面高电阻剂。相比之下，在本发明的实施例中，是以SiO₂为主成分，使用了Fe₂O₃及Bi₂O₃，所以，其反应性高，可在成型体上涂布侧面高电阻剂，可以简化、省去以往所必须的煅烧工序。

其次，用X射线衍射仪解析如上所得的氧化锌变阻器的侧面高电阻层的晶体结构。作为其代表性实例，试样编号10的元件的侧面高电阻层的X射线衍射结果示于图2。可以明白：侧面高电阻层的主成分为Zn₂SiO₄，其副成分并不是Zn₇Sb₂O₁₂与ZnFe₂O₄的混合结晶，而是以它们的中间状态，即，以Fe固溶于Zn₇Sb₂O₁₂的状态成为单一的结晶相。从X射线微量分析仪分析的结果可以确认：Sb和Fe存在于同一点上。还可以确认：侧面高电阻层的结构近似于这样的二层结构：即，其表面部分上存在有Zn₂SiO₄，而在烧结体一侧上存在有固溶了Fe的Zn₇Sb₂O₁₂。本发明的氧化锌变阻器的短波后部耐电流量特性之所以优异，其原因可推测为：上述的结构较为稳定，固溶了Fe的Zn₇Sb₂O₁₂与烧结体的粘附性良好，另外，Zn₂SiO₄的绝缘耐压高。此处，从侧面高电阻层检测出的Zn、Sb因成型体组成中的ZnO、Sb₂O₃的烧结反应而扩散至元件表面。

再有，在短波后部耐电流量特性优异的侧面高电阻层的组成范围中，可以确认到：含于Zn₇Sb₂O₁₂中的Fe含量对Sb含量的比例为10～50％(摩尔)。其中，在短波后部耐电流量特性特别优异的组成范围(试样编号4，6，8，10)中，可以确认到：上述比例为20～40％(摩尔)。另外，可以确认到：侧面高电阻层中Zn₂SiO₄的含量根据X射线微量分析仪和图像解析的结果，为98～70％(摩尔)。

其次，表1的试样116～118系将本发明的侧面高电阻剂用于煅烧件时所测得的数据。如SiO₂、Bi₂O₃及Fe₂O₃在本发明的权利要求书的范围内，则与将该侧面高电阻剂涂布于成型体上时的情况同样，可得到具有优异的短波尾耐量特性高温下加电压寿命特性等的氧化锌变阻器。因此，本发明的侧面高电阻剂因具有优异的元件的反应性，可使用于成型体及烧结体上。此处，在进行煅烧时，从提高侧面高电阻剂涂布时的操作性考虑，煅烧件的收缩率以10％以下为宜，更好的是在5％以下。其理由是：成型体收缩率在10％以下时，由于煅烧件上存在有许多开孔，则在涂布侧面高电阻剂时，水分迅速地被煅烧件吸收；如煅烧件收缩率在5％以下时，则可更有效地吸收水分，提高操作性。另一方面，如收缩率超过10％，则进行的是烧结反应，此时，开孔减少，侧面高电阻剂的水分难以被煅烧件吸收，其操作性恶化。

实施例2

以下，就本发明的第二实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器的造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。其次，分别定量称取SiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃及Mn₃O₄作为侧面高电阻剂原料，作成各种侧面高电阻剂，涂布于成型体上。此时，有机粘合剂及金属氧化物的固体成分比例也与实施例1中的条件一样。其涂布方法为喷雾涂布法，涂布量为15mg/cm²。至于成型体焙烧工序以后的条件则与实施例1同样，由此制得氧化锌变阻器的试样。

以下，表2中显示了根据本发明的第二实施例制得的氧化锌变阻器侧面高电阻剂的组成、电压比特性、极限电压比特性、放电耐电流量特性、高温下加电压寿命特性。

                                                        表2

  试样  编号            侧面高电阻剂组成                (摩尔％)  外观  状态         电气特性            短波后部耐            电流量特性 高温加电压 寿命特性    (h)V_1mA/V_10μA   极限  电压比   Fe₂O₃  Bi₂O₃  SiO₂ Mn₂O₄  50KA  60KA  70KA  80KA ^*201    0.1    0  98.9  1 反应不匀    1.28    1.60   ×    500  202    1    0  98  1  良好    1.22    1.63  ○○  ○×    950  203    3    0  96  1  良好    1.25    1.62  ○○  ○○   ×    800  204    10    0  90  0  良好    1.25    1.61  ○○  ○○  ○○   ×    700  205    10    0  89.95  0.05  良好    1.26    1.64  ○○  ○○  ○○   ×    750  206    10    0  89.9  0.1  良好    1.24    1.64  ○○  ○○  ○×    800  207    10    0  89.5  0.5  良好    1.20    1.59  ○○  ○○  ○○   ×    ＞1000  208    10    0  85  5  良好    1.15    1.58  ○○  ○○  ○○  ○×    ＞1000  209    10    0  80  10  良好    1.16    1.60  ○○  ○○   ×    ＞1000 ^*210    10    0  75  15  良好    1.16    1.62  ○×    ＞1000  211    20    1  78  1  良好    1.26    1.64  ○○  ○○   ×    500  212    20    5  74  1  良好    1.23    1.61  ○○  ○○  ○×    ＞1000  213    20    10  65  5  良好    1.19    1.63  ○○  ○○  ×    ＞1000 ^*214    20    10  55  15  良好    1.21    1.64  ○×    750 ^*215    30    30  35  5  良好    1.24    1.63  ○×    450^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。     ○；无异常    ×；破坏

从表2可显见，本发明实施例的氧化锌变阻器在侧面高电阻剂的组成中以SiO₂为主成分，再添加占总量1～40％(摩尔)的Fe₂O₃，占总量20％(摩尔)以下的Bi₂O₃，占总量0.1～10％(摩尔)的Mn₃O₄。由此，可以制得其电压比特性和高温下的加电压寿命特性皆比实施例1中的氧化锌变阻器优异的氧化锌变阻器。特别是，Mn₃O₄的添加量在总量0.5～5％(摩尔)的范围内时，可以具有包括放电耐电流量特性在内的特别优异的特性。其理由可认为是：Mn₃O₄与Fe同样，固溶于侧面高电阻层中的Zn₇Sb₂O₁₂，可以提高Zn₇Sb₂O₁₂的稳定性。

实施例3

以下，就本发明的第三实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。其次，分别定量称取SiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃及Al₂O₃作为侧面高电阻剂的原料，作成各种侧面高电阻剂。此时，有机粘合剂及金属氧化物的固体成分比例也与实施例1中的条件一样。其涂布方法为喷雾涂布法，涂布量为15mg/cm²。至于成型体焙烧工序以后的条件则与实施例1同样，制得氧化锌变阻器的试样。

以下，表3中显示了本发明的第三实施例制得的氧化锌变阻器的侧面高电阻剂的组成、电压比特性、极限电压比特性、放电耐电流量特性、高温下加电压寿命特性。

                                                表3

  试样  编号            侧面高电阻剂组成                (摩尔％)  外观  状态        电气特性            短波后部耐            电流量特性 高温加电压  寿命特性    (h)V_1mA/V_10μA    极限   电压比    Fe₂O₃   Bi₂O₃  SiO₂  Al₂O₃   50KA 60KA 70KA 80KA ^*301    0.1    0  98.9  1反应不匀  1.30    1.61   ×    400  302    1    0  98  1  良好  1.28    1.55  ○○  ○×    550  303    3    0  96  1  良好  1.29    1.56  ○○  ○○   ×    500  304    10    0  90  0  良好  1.25    1.61  ○○  ○○  ○○    ×    700  305    10    0  89.99  0.01  良好  1.27    1.58  ○○  ○○  ○○    ×    600  306    10    0  89.9  0.1  良好  1.25    1.55  ○○  ○○  ○○    ×    750  307    10    0  89.5  0.5  良好  1.26    1.53  ○○  ○○  ○○   ○×    850  308    10    0  87.5  2.5  良好  1.25    1.54  ○○  ○○  ○○   ○×    800  309    10    0  85  5  良好  1.31    1.56  ○○  ○○   ×    450 ^*310    10    0  82.5  7.5反应不匀  1.42    1.58  ○×    50  311    20    1  78  1  良好  1.26    1.57  ○○  ○○   ×    500  312    20    5  74  1  良好  1.23    1.56  ○○  ○○  ○×    ＞1000  313    20    10  67.5  2.5  良好  1.29    1.55  ○○  ○○  ○×    550 ^*314    20    10  60  10反应不匀  1.45    1.60   ×    50 ^*315    30    30  35  5  良好  1.38    1.59  ○×    250^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

从表3可显见，本发明实施例的氧化锌变阻器在侧面高电阻剂的组成中以SiO₂为主成分，添加占总量1～40％(摩尔)的Fe₂O₃，占总量20％(摩尔)以下的Bi₂O₃，占总量0.01～5％(摩尔)的Al₂O₃，由此，可以制得其极限电压比特性及放电耐电流量特性皆比实施例1中的氧化锌变阻器优异的氧化锌变阻器。特别是，Al₂O₃的添加量为总量0.1～2.5％(摩尔)的范围内时，可以具有包括高温下的加电压寿命特性在内的特别优异的特性。其理由可认为是：Al₂O₃通过侧面高电阻层，扩散至烧结体侧面部，固溶于ZnO中，降低了比电阻，所以提高了氧化锌变阻器的极限电压比特性及放电耐电流量特性。

实施例4

以下，就本发明的第四实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器的造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。其次，分别定量称取SiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃及B₂O₃作为侧面高电阻剂的原料，作成各种侧面高电阻剂。此时，有机粘合剂使用5％(重量)的水溶性丙烯酸类粘合剂(以下简称为MMAC)。金属氧化物的固体成分比例也与实施例1中的条件一样。其涂布方法为喷雾涂布法，涂布量为15mg/cm²。至于成型体焙烧工序以后的条件则与实施例1同样，制得氧化锌变阻器的试样。

以下，表4中显示了根据本发明的第四实施例制得的氧化锌变阻器的侧面高电阻剂的组成、电压比特性、极限电压比特性、放电耐电流量特性、高温下加电压寿命特性。

                                                表4

  试样  编号            侧面高电阻剂组成               (摩尔％)   外观   状态        电气特性              短波后部耐              电流量特性 高温加电压  寿命特性     (h)V_1mA/V_10μA  极限 电压比   Fe₂O₃  Bi₂O₃   SiO₂  B₂O₃  50KA 60KA 70KA 80KA ^*401    0.1    0   98.9   1 反应不匀    1.28    1.63   ×    550  402    1    0   98   1   良好    1.23    1.64  ○○ ○×    ＞1000  403    3    0   96   1   良好    1.24    1.62  ○○ ○○   ×    850  404    10    0   90   0   良好    1.25    1.60  ○○ ○○  ○○   ×    650  405    10    0   89.99   0.01   良好    1.25    1.64  ○○ ○○  ○○   ×    800  406    10    0   89.95   0.05   良好    1.24    1.62  ○○ ○○  ○○   ×    ＞1000  407    10    0   89.5   0.5   良好    1.22    1.62  ○○ ○○  ○○  ○×    ＞1000  408    10    0   87.5   2.5   良好    1.20    1.60  ○○ ○○  ○○  ○×    ＞1000  409    10    0   85   5   良好    1.18    1.64  ○○ ○×    ＞1000 ^*410    10    0   82.5   7.5 反应不匀    1.23    1.63   ×    ＞1000  411    20    1   78   1   良好    1.24    1.62  ○○ ○○   ×    850  412    20    5   74   1   良好    1.24    1.61  ○○ ○○   ×    ＞1000  413    20    10   65   5   良好    1.20    1.66  ○○ ○○   ×    ＞1000 ^*414    20    10   62.5   7.5 反应不匀    1.26    1.70   ×    550 ^*415    30    30   39   1   良好    1.24    1.64  ○×    650^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

从表4可显见，本发明实施例的氧化锌变阻器在侧面高电阻剂的组成中以SiO₂为主成分，添加占总量1～40％(摩尔)的Fe₂O₃，占总量20％(摩尔)以下的Bi₂O₃，占总量0.1～5％(摩尔)的B₂O₃，由此，可以制得其电压比特性和高温下的加电压寿命特性皆比实施例1的氧化锌变阻器优异的氧化锌变阻器。特别是，B₂O₃添加量在总量的0.5～2.5％(摩尔)的范围内时，可以具有包括放电耐电流量特性在内的特别优异的特性。加入B₂O₃可提高高温下的加电压寿命特性的理由可认为是：B₂O₃通过侧面高电阻层扩散至烧结体的侧面部，增加了晶界部分的稳定性。  

又可确认到：将B₂O₃以硼硅酸系及硼硅酸铅系等玻璃的形式添加，也可同样提高高温下加电压寿命特性。以玻璃状态添加的理由是：在使用PVA作为粘合剂时，可看到B₂O₃与粘合剂液的反应，使侧面高电阻剂的粘度显著增加的现象，要防止这一现象。

实施例5

以下，就本发明的第五实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器的造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。其次，侧面高电阻剂的组成使用实施例1的试样编号4所使用的侧面高电阻剂，即。SiO₂ 90％(摩尔)、Fe₂O₃ 10％(摩尔)的组份，作成糊浆状侧面高电阻剂。此时，粘合剂使用5％(重量)的甲基纤维素(以下简称为MC)。固体成分比例调整为25％，使用曲面丝网印刷法涂布于成型体侧面。然后，将涂布了侧面高电阻剂的成型体收纳于焙烧容器内，在900～1300℃的温度条件下焙烧5小时，使元件烧结，同时，使侧面高电阻剂和成型体的侧面部分反应，得到烧结体。其后，以与实施例1同样的工序处理，得到氧化锌变阻器。

又，作为比较研究用，以与实施例1中的同样的工序制得成型体，将该成型体在900℃的温度下煅烧5小时，使该成型体发生预收缩，对所得到的元件涂布以由ZnFe₂O₄及Zn₇Sb₂O₁₂组成的侧面高电阻剂，焙烧，作成试样。

以下，表5中显示了如上所制得的氧化锌变阻器烧结体的外观、V_1mA/mm(单位厚度的变阻器电压)、短波后部耐电流量特性、长波后部耐电流量特性的评价结果。

                                        表5

  试样  编号  侧面高  抵抗剂成形体 煅烧 焙烧 温度 (℃)   烧结体    外观 V_1mA/_mm               短波后部耐               电流量特性               长波后部耐               电流量特性  40KA 50KA 60KA 70KA  50A  100A  150A  200A ^*501  No.104  无  900一部分未反应    800  ○×   ○   ×  502  No：104  无  950    良好    500  ○○   ×   ○   ○   ×  503  No.104  无  1000    良好    350  ○○  ○○   ×   ○   ○   ○   ×  504  No.104  无  1200    良好    200  ○○  ○○  ○○  ○○   ○   ○   ○   ○  505  No.104  无  1300    良好    170  ○○  ○○  ○○  ○×   ○   ○   ○   ○ ^*506  No.104  无  1350 一部分飞散    160  ○○  ○×   ○   ○   ○   ○  507  No.104  有  950    良好    450  ○○   ×   ○   ○   ×  508  No.104  有  1200    良好    190  ○○  ○○  ○○  ○×   ○   ○   ○   ○  509  No.104  有  1300    良好    165  ○○  ○○  ○○   ×   ○   ○   ○   ○ ^*510  No.115  无  900一部分未反应    800   ×   ○   × ^*511  No.11 5  无  950    良好    500  ○×   ○   × ^*512  No.115  无  1200    良好    200  ○○  ○○   ×   ○   ○   ○   × ^*513  No.115  有  950    良好    450  ○×   ○   × ^*514  No.115  有  1200    良好    190  ○○  ○○   ×   ○   ○   ○   ×^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

此处，长波后部耐电流量特性系每隔2分钟施加2ms矩形波电流1次共20次，调查其外观。电流值从50A开始按50A的递增量递增原件，直至破坏。

从表5可显见，在使用SiO₂、Fe₂O₃系侧面高电阻剂时，比起比较研究例，其整体具有优异的短波后部耐电流量特性及长波后部耐电流量特性。此处，焙烧温度为900℃时，侧面高电阻剂与元件的反应性差，短波后部耐电流量特性低下。另一方面，焙烧温度在1350℃时，由于一部分侧面高电阻剂发生飞散，短波后部耐电流量特性也低下。另外，在低温下焙烧时，氧化锌粒子不能充分长大，V_1mA/mm过高，无法作为电力用的元件实用。因此，焙烧温度以950～1300℃为宜。考虑到长波后部耐电流量特性，更好的是1000～1200℃。

实施例6

以下，就本发明的第六实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器的造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。此时，调节成型压力，使成型体的密度为3.0～3.5g/cm³。其次，侧面高电阻剂的组成使用实施例1的试样编号4所使用的侧面高电阻剂，即SiO₂ 90％(摩尔)、Fe₂O₃ 10％(摩尔)的组份，作成侧面高电阻剂。

其次，将侧面高电阻剂以转印涂布法涂布于先前所准备的成型体的侧面部分。转印涂布法系用印刷的方法预先将侧面高电阻剂薄薄地铺展于金属板上，再使成型体高速旋转而涂布在成型体上。该方法可以非常简单的设备容易地涂布侧面高电阻剂。然而，比起喷雾涂布法来，其缺点是：侧面高电阻剂的涂布厚度多少有些不匀，随之产生的短波尾耐量特性也有不匀。但是，藉成型体旋转速度的调整等的方法，可以提高均匀性。再有，为提高批量生产能力，也可将侧面高电阻剂涂布于旋转着的辊筒表面，使成型体一边旋转，一边涂布侧面高电阻剂。接着进行在与实施例1同样的工序条件下的、从焙烧至喷镀电极的处理，得到氧化锌变阻器。又，作为比较例，将上述侧面高电阻剂涂布于在950℃温度下煅烧的煅烧件上，得到经焙烧的试样。

表6中显示了如上工序所制得的氧化锌变阻器的电压比特性、极限电压比特性、及长波后部耐电流量特性。

                                            表6

  试样  编号 成形体密度  (g/cm³)成形体 煅烧            电气特性        短波后部耐电流量特性  V_1mA/V_10μA  极限电压比  150A  200A  250A  300A ^*601    3.1  无    1.20    1.62    ×  602    3.15  无    1.21    1.61    ○    ○    ○    ×  603    3.2  无    1.21    1.62    ○    ○    ○    ×  604    3.35  无    1.23    1.63    ○    ○    ○    ○  605    3.4  无    1.24    1.63    ○    ○    ○    × ^*606    3.5  无    1.27    1.65    × ^*607    2.9  有    1.20    1.6    ○    ×  608    3.0  有    1.20    1.61    ○    ○    ○    ×  609    3.4  有    1.22    1.60    ○    ○    ○    × ^*610    3.5  有    1.23    1.61    ○    ×^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

此处，电压比特性、极限电压比特性系在与实施例1同样的条件下测得。又，长波后部耐电流量特性系每隔2分钟施加2ms矩形波电流共施加20次，调查其外观。电流值从150A开始，逐步提高50A，直至元件破坏。

从表6可见，在将侧面高电阻剂涂布于成型体上，成型体的密度为3.15～3.4g/cm³时，具有优异的长波后部耐电流量特性。这可以认为是：当所述的密度小于3.15g/cm³时，根据本发明的方法，将由水系的粘合剂组成的侧面高电阻剂涂布于成型体上，水分从成型体的侧面渗入内部，成型体中的粘合剂发生膨润，微裂纹进入成型体的表面所致。另一方面，当所述的密度大于3.4g/cm³时，成型体中的粘合剂不能充分地燃烧，在烧结体内部产生龟裂等的缺陷。又，在煅烧成型体时，可以减轻上述问题，获得优异的长波后部耐电流量特性的成型体的密度范围为3.15～3.4g/cm³的范围。这是因为，在煅烧成型体时，煅烧件的强度提高，即使涂布侧面高电阻剂，其表面也不产生微裂痕。然而，在煅烧成型体时，如成型体的密度超过3.4g/cm³，则粘合剂不能充分地燃烧，产生内部缺陷，会使长波后部耐电流量特性恶化。

实施例7

以下，就本发明的第七实施例作一说明。将如同实施例1的工序中制得的氧化锌变阻器的造粒粉末用油压机成型为直径40mm、厚40mm大小。此时，调节成型压力，使成型体的密度为3.3g/cm³。其次，使用实施例1的试样编号为11所用的侧面高电阻剂的组成，即，使用SiO₂ 77％(摩尔)、Bi₂O₃ 20％(摩尔)、Fe₂O₃ 3％(摩尔)作为侧面高电阻剂原料。按配合的组份，定量称取SiO₂、Bi₂O₃、Fe₂O₃，制备侧面高电阻剂用的氧化物。又，有机粘合剂系定量称重可溶于水的PVA、MC、羟丙基纤维素(以下，称为HPC)、MMAC，使其溶解于纯水。其后，称取侧面高电阻剂用的氧化物和有机粘合剂水溶液，在球磨机中充分混合，制得糊浆状的侧面高电阻剂。糊浆的粘度由加纯水而调节。然后，将该侧面高电阻剂由浸渍法涂布于成型体的侧面部分上。此时，浸渍法涂布系用夹具夹持成型体的平面部分，使其通过侧面高电阻剂。如上所制的涂布了侧面高电阻剂的成型体，以与实施例1同样的工序进行处理，得到氧化锌变阻器。

表7记载了侧面高电阻剂的种类和指接触干燥所需的时间、烧结块的外观、短波后部耐电流量特性、长波后部耐电流量特性等的关系。

                                            表7

  试样  编号 粘合剂  粘合剂  添加量  (％) 固体成分   比率  (％)  指接触 干燥时间   (秒) 烧结体  外观              短波后部耐              电流量特性           长波后部耐           电流量特性 40KA  50KA  60KA 70KA 150A  200A  250A   300A ^*701  PVA    0.1    30    30  良好 ○○  ×   ○   ×  702  PVA    1    30    25  良好 ○○ ○○   ×   ○   ○   ○    ×  703  PVA    2.5    10    30  良好 ○○ ○○  ○×   ○   ○   ×  704  PVA    2.5    15    25  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×  705  PVA    2.5    50    15  良好 ○○ ○○  ○○  ○×   ○   ○   ○    ×  706  PVA    2.5    60    15  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×  707  PVA    10    30    25  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×  708  PVA    15    30    30  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   × ^*709  PVA    30    65    35反应不匀 ○○  ×   ○   ○   ×  710  MC    5    30    25  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×  711  MC    10    20    30  良好 ○○ ○○  ○×   ○   ○   ○    ×  712  HPC    5    30    25  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ×  713  HPC    10    20    30  良好 ○○ ○○  ○○  ○×   ○   ○   ○    ×  714  MMAC    5    30    20  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×  715  MMAC    10    20    25  良好 ○○ ○○  ○○   ×   ○   ○   ○    ×^*记号为比较研究例与本发明实施例不同。    ○；无异常    ×；破坏

从表7可明白，用于侧面高电阻剂的粘合剂可以是PVA、MC、HPC、MMAC中的任何一种，其粘合剂水溶液的浓度以1～15％(重量)为宜。这是因为，其粘合剂水溶液的浓度低时，则侧面高电阻剂覆膜的强度低，不能得到充分的涂布量，所以短波后部耐电流量特性低下。另一方面，其粘合剂水溶液的浓度高时，糊浆流动性恶化，由于干燥需要时间，在成型体的表面部分发生微裂痕，导致短波后部耐电流量特性及长波后部耐电流量特性恶化。另外，侧面高电阻剂用的金属氧化物的添加量换算为固体成分比例，较好的是在15～60％(重量)的范围。这是因为，固体成分比例低时，干燥费时，所以长波后部耐电流量特性恶化；固体成分比例高的场合，覆膜不能均匀地涂布，导致短波后部耐电流量特性恶化。又，侧面高电阻剂的粘度最好是根据涂布方法而变化，使用喷雾涂布法时应设定较低，而使用丝网印刷法时应设定较高。大致实用的粘度范围在500～10000cps。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，将侧面高电阻剂涂布于成型体或煅烧件的侧面，进行焙烧，在氧化锌变阻器的侧面形成高电阻层，则侧面高电阻剂中的铁、铋、硅与成型体或煅烧件中的成分充分反应，形成以Zn₂SiO₄为主成分、至少固溶有Fe的Zn₇Sb₂O₁₂作为副成分的高电阻层。由于该高电阻层均质，其与烧结体的粘附性也良好，其绝缘耐压也高，所以，可大幅度提高放电耐电流量特性，特别是，可大幅度提高短波后部耐电流量特性。另外，由在侧面高电阻剂中再添加Mn、Al、B等的氧化物，可以提高包括高温下的加电压寿命特性在内的其它各种特性。又，上述侧面高电阻剂与成型体的反应良好，可以涂布于直接成型的成型体上，因此，可以减少时间上的及能量上的损耗，提高生产效率。