一氧化碳加氢合成乙醇乙醛等二碳含氧化合物催化剂

摘要

一种CO加H

说明书

本发明为一氧化碳加氢合成乙醇、乙醛等二碳含氧化合物提供一种Rh-V-M/SiO₂催化剂及其制备方法。

由一氧化碳加氢合成乙醇、乙醛、乙酸等含有两个碳原子的含氧化合物基本上都采用以金属铑为基础的催化剂，另外再添加一些其它的元素对催化剂进行修饰，以达到提高催化剂的活性及产品选择性的目的。例如GB1,501,891以Fe为添加组分合成了担载型的Rh-Fe催化剂，使一氧化碳加氢反应对乙醇的选择性得到改善。US4,096,164合成了担载型的Rh-Mo催化剂，J 61178936，J61178941使用复合型的铑基催化剂，比如Rh-Se，Ir，Li/载和Rh-Ir，Fe，Mo/载混合或分两段装填使用，获得较好的选择性和时空收率。AU551，644以稀土元素为添加组分合成的担载铑催化剂上，乙醇等含氧化合物的选择性达到82％。但上述专利中使用的铑基催化剂的含铑量都偏高，一般在4％(wt)以上，而且单位重量铑的时空产率较低，给工业化应用带来不便，一次性投入过大。

本发明的目的是为CO加H₂制乙醇，乙醛等C₂含氧化合物反应提供一种低Rh含量的催化剂及其制备方法。利用这种催化剂CO和H₂可高转化率的合成乙醇、乙醛等C₂含氧化合物。

本发明的新型一氧化碳加氢制乙醇，乙醛等二碳含氧化合物的催化剂的组成是Rh-V-M/SiO₂其中M代表Ru，Fe，Ir，Mo，Mn，K，Li，Zr或Cu中的一种元素或多种元素助剂，催化剂中Rh的含量为0.01～3％，V的含量为0.1～10％，M的含量为0.01～10％，其余为载体SiO₂。

Rh-V-M/SiO₂催化剂的制备方法是：

1.把选用的各种元素组分以氯化物或硝酸盐的形式配成一定浓度的水溶液。

2.把SiO₂迅速投入上述水溶液之中，慢慢搅拌。

3.在10℃至100℃的干燥温度，保持1～20天，即可制得成品催化剂。

将制好的催化剂在反应器内或反应器外用H₂气在100～400℃下还原3～16小时，即可用于CO加H₂制乙醇，乙醛等C₂含氧化合物反应，反应可按该类合成反应的常规方法进行。该催化剂的Rh含量低，乙醇，乙醛等二碳含氧化合物的时空产率高，选择性高。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实例1 Rh-V-Fe-Ir-K/SiO₂催化剂的制备

把一定浓度的RhCl₃，VO(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃，H₂IrCl₆，KCl的水溶液混合，然后加入定量的SiO₂，浸渍搅拌，在18℃干燥6天，在60℃干燥16小时，80℃干燥16小时。获得组成为1％Rh-1.5％V-0.5％Fe-0.1％Ir-0.1％K/SiO₂(其余)的催化剂。

实例2 Rh-V-Ru-Li/SiO₂催化剂的制备

把一定浓度的RhCl₃，VO(NO₃)₂，RuCl₃，LiCl的水溶液混合，然后加入定量的SiO₂，浸渍搅拌，在30℃干燥7天，80℃干燥16小时，100℃干燥8小时，获得组成为0.5％Rh-1.2％V-0.2％Ru-0.1％Li/SiO₂的催化剂。

实例3～10 Rh-V-M/SiO₂催化剂的制备

按实例1的方法，制备出不同金属组分含量的Rh-V-M/SiO₂催化剂，其中各元素的含量用重量百分比表示，其余为载体SiO₂，催化剂的组成列于表1。

实施例11催化剂的性能试验

取1.0ml上述催化剂，装入内径为6mm的固定床反应器。在300℃用H₂还原3小时，然后降至280℃通过入H₂+CO(H₂∶CO＝2∶1，体积之比)，压力为3.0MPa，空速为15000h^-1。反应的结果列于表1，其中乙醇和乙醛用时空产率(克/千克.小时)，乙醇和乙醛的选择性用％表示。

比较例1～4 比较例催化剂的制备

按实例1的方法制备出作为比较例的催化剂，其催化剂的组成同列于表1。

比较例5～8比较例催化剂的性能

按实例11的方法，对作为比较例的催化剂进行评价，其结果同列于表1。

由表1的结果可以看出，本发明的催化剂中贵金属Rh的含量低，制备方法简单，用于CO加H₂制乙醇、乙醛等C₂含氧化合物反应，具有较高的活性和选择性。利用该催化剂可以天然气为原料经合成气制取乙醇，乙醛等C₂含氧化合物，为合理有效地利用天然气资源提供一种适于工业化采用的新方法。

表1.实施例和比较例的催化剂及其性能反应条件：H₂/CO＝2，280℃，3.0MPa，空速15000h^-1

  实施例    催化剂组成    (重量％，余为SiO₂)  时空产率  (克/千克.小时)  选择性  (％)    1 1％Rh-1.5％V-0.5％Fe-0.1％Ir-0.1％K/SiO₂    390    86    2 0.5％Rh-1.2％V-0.2％Ru-0.1％Li/SiO₂    308    82    3 1％Rh-1.5％V/SiO₂    312    78    4 1％Rh-0.3％V-0.5％Zr/SiO₂    278    75    5 1％Rh-10％V-0.5％K/SiO₂    322    78    6 3％Rh-1.5％V-0.5％Fe-/SiO₂    463    76    7 1％Rh-6％V-1.0％Fe-0.1％Ru-0.6％K/SiO₂    379    79    8 1％Rh-2％V-0.2％Mo-0.5％Mn/SiO₂    289    72    9 1％Rh-2％V-0.5％Fe-0.8％Cu/SiO₂    251    68    10 1％Rh-2％V-0.2％Fe-0.1％Zr/SiO₂    308    80比较例1 1％Rh-0.5％Fe-0.1％Ir/SiO₂    158    48    2 1％Rh-0.5％Fe-0.1％Ir-0.1％K/SiO₂    228    71    3 1％Rh-0.5％Fe-0.1％Ir-0.1％K/Al₂O₃    241    52    4 3％Rh/SiO₂    129    55