温和条件下氟化物及复合氟化物材料的水热制备方法

摘要

温和条件下氟化物及复合氟化物材料的水热制备方法属无机化学领域。该方法以氧化物,氢氧化物，氟化物及氟氢化铵，水为原料，按适当配比置于反应釜中，在80℃—240℃条件下晶化1—168小时,经洗涤、过滤、干燥得到氟化物或复合氟化物。本发明工艺过程和设备简单,反应温度低,条件易控制,无毒害气体,原料来源广泛,节省能耗,而适合工业生产。还可以制备出稀土离子掺杂的复合氟化物发光材料。产物物相纯净,氧含量低,不含杂质和结晶水。

说明书

本发明属于无机化学领域，特别涉及温和条件下氟化物、复合氟化物及稀土离子掺杂的复合氟化物发光材料的水热制备方法。

氟化物及复合氟化物是一类具有良好的光、电、磁性的无机材料，稀土离子掺杂的复合氟化物是具有良好发光性能的材料。

与本发明相近的制备氟化物及复合氟化物的方法是高温固相反应的方法。该方法制备复合氟化物必须以氟化物为原料，制备过程是将固相氟化物经充分研磨后，放入金舟中置于惰性气体保护下，在700℃高温下反应。所得产物还要经过多次脱氟处理。

这种高温固相反应法有以下缺点：第一，反应物为固相氟化物，原料有两次以上的反应过程，通入的氟化氢等气体需要干燥，反应须在防护罩内进行等等，使整个制备工艺过程复杂；第二，必须在高温条件下反应，又要求整个反应体系有良好的防氟污染措施，造成设备繁杂，能源消耗大；第三，由于有害气体存在，不仅对设备造成严重腐蚀，而且会对操作人员造成毒害，生产环境差，不安全；第四，生成的氟化物中氧含量高，杂质多。

本发明为克服现有技术的缺点，采用温和条件水热合成的方法，达到工艺和设备简单，生产安全，节省能源，产物物相纯净，氧含量低等目的。

温和条件下氟化物及复合氟化物材料的水热制备方法，是以氧化物，氢氧化物，氟氢化铵和水等为原料，按适合的配比置于反应釜中，反应混合物的pH值小于7，反应温度为80℃到240℃反应时间为1-168小时，产物经后处理可获得一系列稳定的氟化物及复合氟化物。

所用的反应釜可以是聚四氟乙烯为衬套的密闭的不锈钢反应釜，产物的后处理包括过滤，洗涤及室温下干燥，得纯净的固体产物。

所说原料中的氧化物主要包括碱金属氧化物或/和碱土金属氧化物或/和稀土氧化物。

本发明为氟化物和复合氟化物的温和水热合成方法，各化合物的物料配比如表1所示。反应温度为120℃到240℃，反应时间为1小时到5天。生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥。本发明的特点在于水热反应温度比固相反应温度低很多，所合成的产物其X射线粉末衍射谱的D值与现有技术所合成的产物的D值相同。

              表1.  各种物料的摩尔比范围化合物             起始物摩尔比                            pH值KMgF₃   KOH∶Mg(OH)₂∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶1∶2∶100      4-6KMgF₃   KF∶MgF₂∶H₂O＝1∶1∶100                        3-7LiBaF₃  LiOH∶Ba(OH)₂∶NH₄HF₂∶H₂O＝2∶1∶2∶200     2-12LiYF₄   LiOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝2∶1∶4∶500       4KYF₄    KOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝3∶1∶3∶300        4BaBeF₄  Ba(OH)₂∶BeF₂∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶1∶2∶200    ＜7BaY₂F₈ Ba(OH)₂∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝2∶1∶20∶400 ＜4EuF₃    Eu₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶4∶200              ＜7NdF₃    Nd₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶4∶200              ＜7LaF₃    La₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶4∶200              ＜7由表1可知，在原料中还包括有氟化物，如MgF₂，KF等，可以是氟化物与氟化物构成体系，也可以是氟化物与氢氧化物、NH₄HF₂构成体系。

为了制得稀土离子掺杂的复合氟化物发光材料，原料中还包括有稀土元素Re＝Eu，Sm，Tb，Ce等的氧化物或盐类。制备过程中，是将合成复合氟化物的原料置于反应釜后，按一定摩尔比例加入稀土氧化物或盐类，或同时加入所需的全部原料，搅拌均匀，在温和条件下晶化；所得产物最好经过超声振荡，HCl溶液洗涤，去离子水洗至中性，在室温下干燥，从而实现复合氟化物中稀土离子的掺杂。

所说的稀土氧化物或盐类，包括如Eu₂O₃，Sm₂O₃，Tb(NO₃)₃，Ce(NO₃)₃等。

本发明是采用与现有技术不同的反应条件，合成出一系列氟化物及复合氟化物晶体。用本发明的制备方法合成出的一系列氟化物及复合氟化物晶体，用日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪测得其结晶学数据由表2给出。

              表2氟化物及复合氟化物结晶学数据化合物               晶胞参数(_)                  晶体结构

                    a          b         cKMgF₃                  3.9522                      立方LiBaF₃                 3.9969                      立方LiYF₄                  5.116            10.744     四方KYF₄                   8.132            10.043     六方BaBeF₄                 8.828    5.324   7.043      正交EuF₃                   6.610    7.013   4.399      正交NdF₃                   7.023            7.193      四方

上述结晶学数据以KCL为内标加以较正。

用本发明的水热制备方法得到的产物，X射线粉末衍射谱的D值与现有技术合成的产物的D值相同，也具有热稳定性，可稳定存在到900℃以上高温。

本发明的方法还具有许多优点。反应的温度低，原料来源广泛，也没有两次制备过程，不必有防氧防氟污染措施，生产环境中无有害气体存在，因而工艺过程简单，易于控制，设备简单无腐蚀，生产安全并且节能。所得产物物相纯净，晶粒大小均匀，不含结晶水，无原始物杂质；只生成单一产物；XPS结果表明产物中既无O-F键的生成也无O-M-F键生成，说明产物中的含氧量非常低；所合成的稀土复合氟化物发光体，碱性体系中稀土离子不发生变价，为实现单基质三基色发光材料提拱了具有实际应用意义的材料。上述优点都有利于工业生产。

为了更好地说明本发明的反应条件，列举如下实施例。

实施例1

反应原料：KF：2.9克

          MgF₂：3.1克

反应温度：120℃

反应时间：1小时-48小时

反应产物：KMgF₃

实施例2

反应原料：LiOH：2.1克

        Ba(OH)₂：7.9克

        NH₄HF₂：2.8克

反应温度：120℃

反应时间：2天

反应产物：LiBaF₃实施例3

反应原料：LiOH：2.1克

          Ba(OH)₂：7.9克

          NH₄HF₂：2.8克

反应温度：25℃

反应时间：2天

反应产物：LiBaF₃+BaF₂说明反应温度对产物有重要影响。实施例4反应原料：Ba(OH)₂：7.9克

      BeF₂ ：2.4克

      NH₄HF₂：2.8克反应温度：140℃反应时间：4天反应产物：BaBeF₄  实施例5反应原料：LiOH：8.0克

      Y₂O₃：23.0克

      NH₄HF₂：57.0克反应温度：140℃反应时间：5天反应产物：LiYF₄实施例6反应原料：KF：2.9克

      Y₂O₃：3.8克

      NH₄HF₂：3.8克反应温度：180℃反应时间：5天反应产物：KYF₄实施例7反应原料：

     Eu₂O₃：8.7克

     NH₄HF₂：5.6克反应温度：240℃反应时间：7天反应产物：EuF₃实施例8

反应原料配比：

LiOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶Eu₂O₃∶H₂O＝2∶1∶4∶0.01∶500

反应温度：240℃

反应时间：7天

反应产物：LiYF₄：Eu³⁺实施例9

反应原料配比：

LiOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝2∶1∶2∶500

反应温度：240℃

反应时间：7天

反应产物：杂晶实施例10

反应原料配比：

LiOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝1∶1∶4∶500

反应温度：240℃

反应时间：7天

反应产物：杂晶实施例11

反应原料配比：

LiOH∶Y₂O₃∶NH₄HF₂∶H₂O＝2∶1∶8∶500

反应温度：240℃

反应时间：7天

反应产物：LiYF₄

通过实施例9、10与实施例11比较可知，原料配比对生成产物有很大影响。