改进的NES结构型沸石,其在烷基芳烃歧化反应和/或烷基转化反应中的应用

摘要

本发明涉及NES结构型沸石,优选的是NU－87沸石,其中含有硅与至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T,优选的是铝,其中使至少元素T的一部被除掉,具体的是经受脱氧化铝处理,并使总的Si/T原子比高于约20。在沸石构架(或网格)中对元素T的提取是采用至少一次加热处理,可能的话在水蒸气存在下实施,随后是至少一次的酸洗,或者直接采用至少一种无机酸或有机酸的溶液进行酸洗处理。本发明也涉及一种催化剂载体,和含有上述沸石的催化剂,以及该催化剂用于烃的转化,特别是用于烷基芳烃的歧化反应和/或烷基转化反应。

说明书

本发明涉及NES结构型沸石，尤其涉及NU-87型沸石，其中含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，并且其中至少元素T的一部分被除掉，使得总的Si/T原子比高于20。在沸石构架中对元素T的提取(尤其是从沸石NU-87中提取铝)可以采用不同的方法实施，例如，采用采用至少一次可能在水蒸气存在下进行的加热处理，随后至少一次用至少一种无机酸或有机酸的溶液进行酸洗处理，或者就直接地用至少一种无机酸或有机酸溶液进行酸洗处理。本发明也涉及催化剂的载体，以及含有上述沸石的催化剂。本发明还涉及该催化剂在烷基芳烃，例如甲苯和每个分子至少含有9个碳原子的芳香化合物的歧化反应和/或烷基转化反应中的应用。

现有技术已经描述了许多以丝光沸石为基(US-A-3 506 731，US-A-4 151120，US-A-4 180 693，US-A-4 210 770，US-A-3 281 483，US-A-3 780 121或US-A-3629 351)或者以w型沸石为基(US-A-5 210 356，US-A-5 371 311)的歧化反应和/或烷基转化反应的催化剂。

最近，欧洲专利文献EP-B1-0 378 916描述一种NES结构型沸石的NU-87沸石，可以用作甲苯歧化反应的催化剂。

令人惊奇的是，一种经脱氧化铝处理的NES结构型沸石，优选为NU-87沸石，其中至少部分地，优选几乎全部地呈酸的形式，并且具有高于约20的Si/T比，当把它加入到催化剂中时，与现有技术的催化剂作比较，在如甲苯的烷基芳烃歧化反应中，和/或如甲苯的烷基芳烃和如三甲苯的具有9个碳原子的烷基芳烃的烷基转化反应中，具有提高的催化特性，尤其是在催化活性、稳定性与选择性方面。特别是与欧洲专利文献EP-B-0 378 916所述的未经脱铝处理的NU-87沸石相比具有特别的改善，这将在以下的实施例中显示出来。

本发明涉及一种NES结构型沸石，尤其涉及NU-87沸石，其中含有硅与至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，优选的是铝，其中使至少元素T的一部分被除掉(优选经受脱氧化铝处理)，并且其总的Si/T原子比高于约20，优选的是高于25，更优选的是为25～350，并以约25～150最佳。

本发明也涉及一种催化剂的载体，以及一种至少含有上述NES结构型沸石，优选的是NU-87沸石的催化剂。上述沸石，优选Nu-87是至少部份地脱铝的，优选的是经全部脱氧化铝处理的并且呈酸的形式，含有硅与至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，优选的是铝，以及至少一种基料(或粘合剂)。这种沸石的，尤其是经脱氧化铝处理的这种沸石总的Si/T原子比通常高于20，以高于约22为宜，优选高于25或30，更优选的是约25～350或就是约25～150。所述催化剂还可能含有至少一种选自元素周期表IB和VIII族中的元素，优选的是选自Ag、Ni与Pt的元素，更优选Ni或Pt。

上述的基料通常选自粘土(例如天然粘土，如高岭土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、氧化硅-氧化铝、木炭等，优选的是氧化铝和粘土。

该NES结构型沸石具有二维微孔网格，其孔径是4.7 6.0埃(“结构型沸石图表集”，“Altas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992年)。它通常是选自NU-87沸石和SSZ-37沸石，优选的是NU-87沸石。NES结构型沸石的X射线衍射条纹如在欧洲专利文献EP-B1-0 378 916和EP-B1-0 377 291中所示。本领域技术人员也知道，NES结构型沸石具有其结构的基本X射线衍射峰，然而该峰的强度是随该沸石的存在形式而变化的，不容置疑的是此种条纹从属于具有上述结构的上述沸石。本发明的经脱氧化铝处理的NES结构型沸石也具有如欧洲专利文献EP-B1-0 378 916所示的其结构的基本峰，而且这些峰的强度可以与在该专利文献所示的有所不同。

包含在本发明催化剂中的NES结构型沸石至少部分地，优选几乎全部地，呈酸的形式，也就是说呈氢形式(H⁺)。其Na/T原子比通常是低于0.45，优选低于0.30，更优选低于0.15，当然还可以使该值低于0.1，更优选低于0.05，甚至低于0.01。

根据本发明的催化剂通常含有10～99％，优选的是20～95％的至少部分地呈酸的形式的NES结构型沸石。当本发明的催化剂含有至少一种选自元素周期表IB和VIII族中的元素的时候，这种或这些元素的重量含量通常是0.01～10％，优选的是0.05～7％，更优选的是0.10～5％。使催化剂中达到100％(重量)组成的补充部分的组分通常由催化剂中的基料部分构成。

该沸石的总T/A1比，以及试样的化学组分是用X射线荧光和原子吸收测定的。

根据X射线的衍射图，我们可以测定每个试样在6～40°角度范围(2θ)中信号的总面积，然后，在同一区域中，采用每3秒钟以每隔0.02°的角度间隔(2θ)记录一次测量众多脉冲条纹的面积。上述二个值的比，即条纹面积与总面积的比反映了在试样中的结晶物质的量。然后对每一个被处理的试样，我们把这个比值或“峰比”与一个硬性规定的作为全部(100％)结晶化的基准计量单位的峰比进行比较。因此，这个结晶度比用相对于一个参照基准的百分比表示，该基准必须好好选择，因为这些条纹的相对强度是随着结构单元中的不同原子，特别是阳离子和结构构成物的性质、比例及位置而变化的。在本说明书的实例所进行的测定中，上述所选的参照基准是在干燥空气中煅烧并连续三次用一种硝酸铵溶液进行离子交换处理的NU-87沸石。

本发明的NES结构型沸石的特别优良的特性很容易看出来，正如下文所述并且将在实例重述的那样。于是对四参数单斜晶系的结晶特性的NU-87沸石进行测量以便显示其晶胞几何特征(典型的值如下所示，如本领域技术人员所知，根据所述沸石呈现的形状会有轻微变化：a＝14.3埃，b＝22.4埃，c＝25.1埃和b＝151.5°)此外，上述晶胞较大，且不大对称，因此NU-87型沸石的衍射图包含大量广泛地相互干涉的条纹。这些固体物的结构已经解决了，而且人们掌握了该构架的原子位置状况(M.D.Shannon，J.L.Casci，P.A.Cox和S.J.Andrews，NU-87型沸石的高硅石二维中孔结构“Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeolite NU-87”，Letters to nature，353卷，1991年)。这样人们采用Rietveld用于可靠性测量晶胞参数的方法，整个完美地引用了该图集。这里使用了GSAS软件(通用结构分析系统)”(General StructureAnalysis System)，引用的数据，除了起初的a、b、c和b参数和单斜晶的晶系外，还包括：空间群P2₁/c，原子位置，位置占有比率，不对称单元的温度系数(M.D.Shannon，J.L.Casci，P.A.Cox和S.J.Andrews，NU-87型沸石的高硅石二维中孔结构“Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeoliteNU-87”，Letters to nature，353卷，1991年”)，以及用于测定该条纹轮廓的仪器参数。因此，明确表达的参数是a、b、c、b和晶胞的体积。

所使用的角度范围(2θ)是15～70°，因为位于更大角度范围的那些条纹可以通过更精确地测量网格间距和由此测量的晶胞的参数而得到。

也可以从分压P/P₀是0.19的77K的吸附氮量估算出微孔体积，作为指示。

本发明也涉及所述经脱氧化铝处理的NES结构型沸石的制备，以及其相应的催化剂的制备。

在本发明的经脱氧化铝处理的NES结构型沸石中，当优选T是Al时，可以采用二种方法从含有有机构成物的、NES结构型合成的沸石来制备。这将在以后叙述。不过，本领域技术人员所知的所有其它方法也在本发明的范围内。

所述这些用于Al的方法用于其它元素T时也有效。

所述的第一个方法--直接酸洗法包括一个第一步骤，用温度约为450～550℃的干燥空气流进行煅烧，以除掉在沸石微孔结构中的有机结构构成物，随后是用无机酸，如HNO₃或HCl，或者有机酸，如CH₃COOH的水溶液进行处理的步骤。这后一个步骤可以多次重复，直至达到所要求的脱氧化铝程度为止。在上述二个步骤之间，可以至少用NH₄NO₃溶液进行一次或多次的离子交换处理，以便可以至少部分地，优选的是几乎全部地除掉碱金属阳离子，特别是钠离子。同样地，在用直接酸洗进行脱氧化铝处理步骤以后，还可以至少用NH₄NO₃溶液进行一次或多次的离子交换处理，以便除掉残留的碱金属阳离子，尤其是钠离子。

为了达到所需的Si/Al比，需要选定好操作条件；从最关键的参数看有所采用的酸的水溶液进行处理时的温度、所述的酸的浓度、该酸的性质、酸溶液量与待处理的沸石量之间的比，处理时间以及处理的实施次数。

我们也可以用化学脱氧化铝的化合物进行脱铝处理，例如(作为非排他性例子)，四氯化硅(SiCl₄)、六氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]、乙二胺四乙酸(EDTA)，以及乙二胺四乙酸钠和乙二胺四乙酸二钠。这些反应剂可以以溶液或以汽相的形式使用，例如SiCl₄的情形。

所述的第二方法--加热处理(具体地用水蒸气，或称“蒸汽处理”)+酸洗处理，包括在第一步骤用温度大体在约450～550℃的干燥空气进行煅烧，以便除掉闭塞沸石微孔的有机的结构构成物、接着使这样处理过的固体物，至少用NH₄NO₃溶液进行一次或多次的离子交换处理，以便至少部分地，优选的是几乎全部地除掉存在于沸石的阳离子位置上的碱金属阳离子，特别是钠离子。这样处理过的沸石至少经受一次构架脱氧化铝处理循环，其中包括至少一次可能而优选的是在水蒸气存在下实施的加热处理，处理温度通常是550～900℃，以及可能的接下来用无机酸或有机酸的水溶液至少一次的酸洗处理。对于在水蒸气存在下的煅烧条件(温度、水蒸气压力、和处理时间)，以及后-煅烧酸洗的条件(酸洗时间、酸的浓度、所使用酸的性质，和酸的容积与沸石的量之间的比例)要进行调节，以便得到所需的脱氧化铝的程度。为了同样的目的，我们也可以灵活地调节加热-酸洗处理的实施次数。

可以使用有变化的第二方法代替上述的酸洗处理步骤，也就是说，使用一种诸如前述的四氯化硅(SiC₄)、六氟硅酸铵[(NH₄)₂SiF₆]、乙二胺四乙酸(EDTA)，以及其一钠盐或二钠盐的那些化学脱氧化铝化合物的水溶液的处理来代替由酸溶液进行的处理。

当优选使T是Al时，构架的脱氧化铝循环包括至少一个可能在而优选的是在水蒸气存在下实施的加热处理步骤，以及至少一个在酸介质中对NES结构型沸石的酸洗步骤，上述循环可以重复多次，直至进行脱氧化铝处理的NES结构型沸石达到所需要的性能时为止。同样地，可能在而优选的是在水蒸气存在下实施的加热处理后，可以接着用不同浓度的酸溶液进行连续多次的酸洗处理。

一种有变化的这个煅烧的第二方法还可以是在通常为550～850℃温度下，可能在而优选的是在水蒸气的存在下对含有有机结构构成物的NES结构型沸石实施加热处理。在这种情况下，有机结构构成物的煅烧步骤与构架的脱氧化铝处理是同时进行的。此外，该沸石还可以用至少一种无机酸(例如HNO₃或HCl)或者有机酸(如CH₃COOH)的水溶液处理。最后，这样处理过的固体物可以经受用至少一种NH₄NO₃溶液的至少一次离子交换处理，以便除掉在沸石阳离子位置上几乎全部的碱金属阳离子，特别是钠离子。

可以用本领域技术人员所知的任何方法制备本发明的催化剂。通常是将基料与沸石混合然后成形得到的。元素周期表IB和VIII族中可能的元素可以在成形之前，或者在成形时加入；或者在混合之前，或者优选地在成形之后加到沸石本身上。这样，我们把基料+沸石的混合物当作含有元素周期表IB和VIII族中的元素的催化剂的载体。这种混合物也可以起催化作用。成形之后一般接续温度通常在250～600℃下的煅烧。可以在进行上述煅烧以后加入元素周期表IB和VIII族中可能的元素。在所有情况下，沉积上述元素通常的选择是，或者优选地几乎全部沉积在沸石上；或者几乎全部沉积在基料上；或者部分地沉积在沸石上，部分地沉积在基料上，本领域的技术人员可以根据上述沉积时所采用的参数，例如在实施上述沉积时所选用的前体的性质，进行这种选择。

这个IB和VIII族中的元素，优选的是Ag、Ni与Pt，更优选Ni或Pt，也可以根据本领域技术人员已知的任何方法在成形之前沉积在沸石-基料混合物上。通常，这样一种沉积可以采用干浸渍、一种或多种离子交换或共沉淀的技术实施。当对以银、镍或铂为基的前体进行离子交换处理时，人们习惯使用银盐，例如其氯盐或硝酸盐；铂的四铵配位化合物；或镍盐，例如其氯盐、硝酸盐、醋酸盐或甲酸盐。该阳离子交换技术也可以在沸石与基料可能的混合以前，用来直接将金属沉积在沸石粉末上。

在IB和VIII族中的一种(或几种)元素的沉积通常是在空气或氧气气氛下煅烧之后进行，煅烧温度一般为300～600℃，优选350～550℃，煅烧时间是0.5～10小时，优选1～4小时。

当催化剂中含有多种金属时，这些金属可以采用相同的方法，或采用不同的工艺，在成形之前和成形之后，以及以任何顺序，加入到催化剂中。当采用离子交换工艺时，为了加入所需要的金属量，需要实施多次连续的离子交换过程。

例如，一种根据本发明的催化剂的优选的制备方法包括，将沸石在例如氧化铝的基料的湿凝胶(通常是将至少一种酸与一种基料粉混合得到的)中粉碎用以形成均匀糊状物所必要的时间，例如假定搅混十分钟，随后将上述糊状物穿过一个例如直径为0.4～4mm的挤出模头，以便成形挤出物。然后，用烘箱以100℃的温度烘干几分钟以后，并经过例如在400℃以下2小时的煅烧后，上述可能的元素，例如镍，就可以通过例如离子交换作用被沉积下来，在上述沉积过程之后，接着就进行最后的煅烧例如在400℃下煅烧2小时。

本发明的催化剂按其用途优选成形为片剂、聚集体、挤出物或小球体。

通常，制备催化剂的最后一道工序是煅烧。这种最后煅烧工序的温度通常是250～600℃，优选的是先进行干燥，例如用烘箱，温度一般在室温～250℃，优选的是40～200℃。所述的这种干燥步骤最好是在进行上述煅烧步骤所必须的升温期间进行。

接着，就可以用氢气进行还原反应，这种还原反应的温度通常是在300～600℃，优选的是350～550℃，还原的时间是1～10小时，优选的是2～5小时，以便能获得催化活性所需要的基本上处于还原态的IB和VIII族中的元素。就指定反应中上述催化剂的使用场所而言，这样一种还原反应可以在外部或就地进行。

这种含有本发明沸石的，特别是NU-87型沸石的催化剂是用于烃的转化。

本发明特别涉及上述催化剂在烷基芳烃歧化反应中的应用，优选的是甲苯歧化反应用以制备苯和二甲苯和/或在烷基芳烃的烷基转化反应中，优选的是甲苯的和一般为C₉⁺烷基芳烃(即每个分子至少含有9个碳原子)的烷基转化反应中的应用，其中的甲苯-AC₉⁽⁺⁾混合物(AC₉⁽⁺⁾表示每个分子至少含有9个碳原子的烷基芳烃)中可以含有0～100％的AC₉⁽⁺⁾(相对于全部混合物而言)，例如甲苯和三甲苯的烷基转化用以制备二甲苯。所述催化剂在上述应用中特别有效，因为既使在待处理的物料中含有大量的重质芳烃AC₉⁽⁺⁾，该催化剂仍表现出特别好的稳定性。

所述应用的操作条件如下：温度为250～650℃，优选的是380～550℃；压力为1～6MPa，优选的是2～4.5MPa；进料空速，以每小时每千克催化剂处理的物料千克计，为0.1～10小时¹，优选的是0.5～4小时¹；氢与烃的摩尔比为2～20，优选的是3～12。

下列实例进一步详述本发明，但并不限制其保护范围。

实例1：本发明的H-NU-87/1型沸石的制备

所用的原料是NU-87型沸石，其总的Si/Al原子比是17.2，钠的重量含量相应于Na/Al原子比是0.144。这种NU-87型沸石是根据欧洲专利申请EP-A-0 377291合成的。

首先，将这种NU-87型沸石在干燥空气流中在550℃下经受所述的干燥煅烧6小时。然后，将所得到的固体物在10N NH₄NO₃溶液中进行4次离子交换处理，每次离子交换在约100℃持续4小时。这样制得的固体物称为NH₄-NU-87，其Si/Al比是17.4，Na/Al比是0.002。它的其它物理-化学特性汇集在表1中。

表1

   试样                X-衍射           吸附             参数                结晶度  a     b     c     β            V (埃) (埃)  (埃)   (°)  (埃³)  (％)   S_BET   V(P/P₀＝0.19)  (m2/g)   mlN₂液体/克NH₄-NU-8714.35 22.34 25.14 151.53  3840    100    466        0.19

然后使上述NH₄-NU-87沸石经受水热处理，在625℃的100％水蒸气存在下处理4小时。然后，再用8N硝酸在约100℃下酸洗4小时，以便提取在上述水热处理中生成的网外铝晶种。所用的硝酸溶液的体积量V(以ml计)是干燥的NU-87型沸石重量P的10倍(V/P＝10)。

经上述处理后，呈H形式的H-NU-87/1沸石的总的Si/Al原子比是28.8，Na/Al比小于0.002。其结晶特性与吸附特性列在下表2中。

表2

   试样                   X-衍射         吸附            参数                结晶度  a     b    c      β            V(埃)  (埃)  (埃)   (°)  (埃³)  (％) S_BET   V(P/P₀＝0.19)(m2/g)   mlN₂液体/克N-NU-87/114.34 22.29 25.13  151.5  3825    98  366        0.16

表2显示了经蒸汽处理和酸洗处理后的NU-87型沸石保持有良好的结晶度，和仍然相当高的比表面积(S_BET)。

实例2：与本发明相符的催化剂C₁的制备

将实例1中制得的H-NU-87/1沸石与氧化铝凝胶一起采用挤出法成形，用以在干燥空气中经干燥和煅烧后得到催化剂C₁，其中含有70％(重量)的H-NU-87/1沸石和30％的氧化铝。

实例3：与本发明相符的催化剂C₂的制备

在本实例中，使在实例2中制备的催化剂C₁经受三次在醋酸镍溶液中的离子交换处理，以便往催化剂中引入约1.0％(重量)的镍。

为此，使催化剂C₁在室温下和搅拌下与0.5M的Ni(CH₃CO₂)₂溶液相接触。在每次离子交换处理之间，将固体物从浸渍液中分离，并用交换水彻底洗涤。每次离子交换过程，都将浸渍液的浓度重新调节至每升0.5摩尔。

然后将上述湿的固体物在120℃下干燥12小时，并且在500℃用干燥的空气气流煅烧1小时。由此制得的催化剂C₂含有69.40％(重量)的H-NU-87/1沸石，29.75％(重量)的氧化铝以及0.85％(重量)的镍。

实例4：与本发明相符的H-NU-87/2型沸石的制备

使用的材料是NU-87型沸石，与实例1中所用的相同。首先，将这种NU-87型沸石在空气流和氮气流中在550℃下经受所述的干燥煅烧6小时。接着，用10N NH₄NO₃溶液，在约100℃下，对所得到的固体物进行一次4小时的离子交换处理。然后，再用7N的硝酸溶液在约100℃下对这种NU-87型沸石处理5小时。所用的硝酸溶液的容积量V(以ml计)是干的NU-87型沸石重量的10倍(V/P＝10)。在同样操作条件下再次用7N的硝酸溶液对上述固体物进行处理。

经上述处理后所制得的沸石称为H-NU-87/2型沸石。该沸石呈H的形式，而且其总的Si/Al原子比是34.6，Na/Al原子比是0.007。其结晶特性和吸附特性列在下表3中。

表3

   试样               X-衍射         吸附            参数             结晶度  a    b     c     β          V (埃) (埃)  (埃)  (°) (埃³) (％) S_BET   V(P/P₀＝0.19)(m2/g)   mlN₂液体/克N-NU-87/214.33 22.35 25.09 151.5 3835   97  496        0.21

实例5：与本发明相符的催化剂C₃的制备

将实例4中制得的H-NU-87/2沸石与氧化铝凝胶一起采用挤出法成形，以便在干燥空气中经干燥和煅烧后得到含有70％(重量)的H-NU-87/2沸石和30％的氧化铝的催化剂C₃。

实例6：与本发明不相符的催化剂C₄的制备

本实例中所采用的NU-87/2沸石是在根据本发明实例1中所制备的NH₄-NU-87沸石。不过，本实例中所采用的NU-87/2沸石是未经脱氧化铝处理的。

将实例1中制得的NH₄-NU-87沸石与氧化铝凝胶一起采用挤出法成形，以便在干燥空气中经干燥和煅烧后得到催化剂C₄，其中含有70％(重量)的H-NU-87沸石和30％的氧化铝。

实例7：评价用与本发明相符的催化剂C₁、C₂、C₃和与本发明不相符的催化剂C₄进行甲苯歧化反应的催化特性

这些催化活性的评价试验是在固定床中进行，其中总压力是2MPa，H₂/甲苯摩尔比是4。所用的反应物料是甲苯。

这组催化活性试验的结果列于表4中，其中的pph保持不变，也就是说，在这4个试验中作为反应物料的甲苯的进料空速(用每小时每克催化剂注入的甲苯克数表示)是相同的。通过调节反应温度用以得到在稳定状态下大约49％(重量)的转化率。

表4

        催化剂  C₁  C₂  C₃  C₄        T(℃)  402  399  400  424  甲苯转化率(％重量)  48.85  48.92  49.05  48.96

由这些结果可以明显地看出，与本发明相符的催化剂C₁、C₂、C₃比与本发明不相符的催化剂C₄具有更强的催化活性。

在另一组催化活性试验中，将反应温度恒定维持在399℃，通过调节pph用以将转化率保持在大约49％(重量)，下表5汇集了不同催化剂获得的选择特性。

表5

催化剂/选择性(％，重量)    C₁    C₃    C₄    C₁-C₄    0.5    0.6    0.6    苯    44.9    45.0    44.6    乙基苯    0.5    0.4    0.4    二甲苯    47.5    47.4    46.9    芳烃C₉    6.6    6.6    7.5

表5的结果表明，与本发明相符的催化剂C₁、和C₃比与本发明不相符的催化剂C₄具有更好的选择性。具体地说，催化剂C₁和C₃对于不受欢迎的反应产物AC₉⁽⁺⁾重质芳烃的选择性，比与本发明不相符的催化剂C₄的选择性更弱些。