β沸石分子筛上芳烃烷基化反应的研究

摘要

异丙基甲苯(IPT)是基本的有机化工原料。其中对异丙基甲苯和间异丙基甲苯分别是生产对、间甲酚的中间体。工业上对生产间位和对位甲酚原料IPT混合液的要求为邻位异构体质量分数不大于3.5％，所以必须进行降低邻位异构体含量的异构化降邻处理。研究和开发出一条去除异构化操作单元，简化间或对甲酚生产的理想化工艺流程，可以达到节省建设投资、减少物耗和能耗。随着国内外异丙基甲苯市场需求量的上升，我国异丙基甲苯的生产得到了快速发展。国内主要是以AlCl3做催化剂，但具有严重的设备腐蚀和环境污染问题，为响应环境友好化的宗旨，开发一种新型可代替AlCl3催化剂的无毒、无污染、催化活性高的绿色催化剂是目前工业过程的主要发展方向。
　　传统工业上主要用AlCl3络合物作为催化剂，生成物中的邻、间、对异丙基甲苯的生成比例为3∶64∶33。后来使用磷酸/硅藻土作催化剂，其烃化液质量组成为邻、间、对异丙基甲苯的比例为44∶23∶33。相对于传统催化剂，沸石分子筛催化剂由于生产成本低、催化剂稳定性好、分离回收简单、无设备腐蚀和环境污染等优点，显示出广阔的工业化应用前景。本文首先采用小型固定床反应器，进行连续反应，以β分子筛为催化剂考察以甲苯丙烯为原料制备异丙基甲苯的最佳工艺条件，包括考察最佳反应温度、质量空速、甲苯/丙烯摩尔比以及不同的改性方法对催化剂在反应中的影响。同时考察了活性炭负载磷酸对异丙基甲苯三种同分异构体的影响，以及考察了该催化剂在合成异丙苯方面的影响。
　　经过负载一定质量的硫酸钛的β沸石分子筛具有最高的反应活性，甲苯的实际转化率有明显的升高，但是产物中邻异丙基甲苯的选择性有所提高。在催化剂挤条成型后再对其进行负载处理，不但可以提高催化剂活性，更有利于工厂大批生产过程中节省时间。催化剂稳定性考察，在长反应过程中甲苯转化率一直保持稳定，m-IPT的选择性始终在74％左右波动，o-IPT的选择性都在4％左右。
　　通过多次实验的参考，确定了甲苯与丙烯烷基化反应的最佳工艺条件和催化剂的最佳改性方法。结果表明，负载质量分数为6％的硫酸钛的β沸石分子筛的催化性能最优。在β分子筛催化剂上甲苯与丙烯进行烷基化反应的适宜的条件为:温度220℃，甲苯/丙烯摩尔比比7.75∶1，质量空速为3.40h-1。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 异丙基甲苯的性质和用途

1．2 β沸石分子筛

1．2．1 β沸石分子筛的结构特征

1．2．2 β沸石分子筛的酸性质

1．2．3 沸石分子筛的择形催化

1．3 硫酸钛性质及应用

1．4 沸石催化反应机理

1．5 烷基化简介

1．5．1 定义和分类

1．5．2 烷基化剂

1．5．3 反应历程

1．5．4 烷基化反应的特点

1．6 合成异丙基甲苯的催化剂研究进展

1．6．1 AlCl3催化体系

1．6．2 固体磷酸催化体系

1．6．3 沸石分子筛类催化体系

1．7 论文的主要内容与目的

2 实验部分

2．1 实验原料和试剂

2．2 催化剂的改性处理与成型

2．2．1 硝酸改性

2．2．2 硫酸钛改性

2．3 催化剂表征

2．3．1 XRD晶相测试

2．3．2 N2吸附

2．3．3 酸量表征(NH3-TPD)

2．4 实验装置及催化剂的评价

2．4．1 反应评价装置

2．4．2 产物分析检测方法

2．4．3 反应性能评价指标

3 甲苯与丙烯烷基化反应研究

3．1 反应温度的影响

3．2 反应空速的影响

3．3 甲苯/丙烯摩尔比的影响

3．4 催化剂稳定性能的考察

3．5 小结

4 Beta分子筛改性处理

4．1 催化剂表征

4．1．1 XRD表征

4．2 催化剂在烷基化反应中的催化性能

4．2．1 不同处理方式Beta催化性能

4．3 不同硫酸钛负载量Beta催化性能

4．3．1 不同硫酸钛负载量β沸石的表征

4．3．2 N2吸附表征

4．3．3 NH3-TPD表征

4．3．4 不同硫酸钛负载量β沸石性能的评价

4．4 负载硫酸钛后催化剂稳定性的考察

4．5 不同批次催化剂烷基化反应评价

4．4．1 温度对不同批次催化剂活性的影响

4．5 小结

5 苯与丙烯烷基化反应研究

5．1 苯与丙烯反应机理

5．2 反应温度的影响

5．3 苯/丙烯比的影响

5．3 催化剂稳定性的考察

5．5 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢