公开/公告号CN1173486A
专利类型发明专利
公开/公告日1998-02-18
原文格式PDF
申请/专利权人 气体产品与化学公司;
申请/专利号CN97113436.7
申请日1994-07-01
分类号C07C209/02;C07C211/04;
代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;
代理人吴大建
地址 美国宾夕法尼亚州
入库时间 2023-12-17 13:04:52
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2007-09-05
专利权的终止未缴年费专利权终止
专利权的终止未缴年费专利权终止
2003-09-24
授权
授权
1998-02-18
公开
公开
1998-01-28
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
本申请是提交日为1993年7月1日的普通转让美国申请08/086497的部分继续申请,其发明主题引作参考。
本发明涉及一种使用组合物作为催化剂,由含单甲胺的物料的催化重整,生产包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的甲胺类混合物的方法。
由甲醇与氨制备甲胺类,包括单甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物的反应是人们熟知的反应,该反应产物是一种平衡混合物,它由反应产物的约35重量%的单甲胺(MMA),27重量%的二甲胺(DMA)和30重量%的三甲胺(TMA)组成,这些反应产物是在温度为350℃、1个大气压力以及氨与甲醇之比(N/R)为3.5的条件下生成的。人们已尽了很大的努力来发展一些新工艺,这些工艺将改变由甲醇与氨反应所生成的预期产物。能够影响(虽然有限)预期产物的工艺可变因素包括时空关系、氨对甲醇的摩尔比以及温度。预期产物的改变主要是通过形状选择的催化剂例如沸石来达到的。
以下的代表性专利描述了由甲醇和氨反应来制备甲胺反应产物的各种不同的工艺流程,所制得的反应产物具有非平衡含量的MMA、DMA和TMA。
US 4,485,261公开了一种甲胺反应产物的制备工艺,该甲胺反应产物中富含DMA,而只含少量的TMA,该工艺包括将甲胺和氨的混合物加到一种包含二氧化硅、氧化铝、Y型和X型沸石类的多孔固体酸性催化剂中,由此形成初级反应产物,然后在氨和一种孔径为3~8A的晶态硅铝酸盐的存在下,使至少一部分反应产物发生催化重整反应。以下列举出大量具有3~8A孔径的催化剂,这些催化剂包括斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、菱沸石以及各种合成沸石。US 4,205,012公开了一种通过链烷醇与氨的反应来制取胺的工艺,例如,在FU-1沸石的存在下,使甲醇与氨反应来制备甲胺,该FU-1沸石中基本上所有的钠阳离子已被二价阳离子和三阶阳离子所置换。
US 4,602,112公开了一种在酸性H-ZSM-5沸石催化剂的存在下,使甲醇或二甲醚与氨反应,高选择性地制备DMA的工艺。
US 3,384,667公开了一种在天然形成的脱水晶态硅铝酸盐催化剂存在下,使氨进行烷基化反应的工艺,该催化剂的孔径使它只能吸附伯胺和仲胺产物,而不能吸附叔胺产物。天然沸石的例子包括:铁碱沸石、菱沸石、毛沸石和丝光沸石。
US 4,737,592公开了一种在酸性沸石催化剂的存在下,使甲醇和/或二甲醚与氨反应来制备富含DMA的反应产物的工艺,该酸性沸石催化剂选自天然菱沸石、H-交换菱沸石和M-交换菱沸石,其中每种菱沸石都具有高于3的几何选择性指数(GSI)。适于交换的碱金属离子包括钠、钾、铷和铯。
US 4,458,092、US 4,398,041和US 4,434,300公开了利用沸石型催化剂进行反应来制备甲胺的工艺。US 4,458,092公开了经稀土交换的高酸性脱水硅铝酸盐催化剂或氢金属离子交换的Y-沸石的使用。US 4,434,300公开了利用大孔性H-菱沸石-毛沸石作为优选胺化催化剂来制备胺的工艺。安那康达(Anaconda)菱沸石-毛沸石被用作为一种特效催化剂,该催化剂体系可使甲醇达到高转化率,而TMA的生成很少。
US 4,254,061和US 4,313,003公开了富含MMA(US 4,254,061)和富含DMA(US 4,313,003)的甲胺制备方法。US 4,254,061公开了在丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等的存在下,使甲醇和氨反应来制备MMA的方法,而US 4,313,003公开了在US 4,254,061中提到的催化剂的存在下,以MMA和氨反应来制备富含DMA的反应产物的反应。
US 4,082,805公开了在具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的晶态硅铝酸盐的存在下,以C1~C5的醇或醚与氨反应来制备胺的方法。
本发明涉及一种用于制备具有TMA非平衡含量的甲胺反应产物的改进工艺。以甲醇/二甲醚优异转化率以及低三甲胺含量而生成甲胺反应产物的许多基本工艺过程之一,包括在沸石催化剂的存在下,使甲醇/二甲醚与氨、单甲胺、二甲胺和三甲胺反应。另一方面,生产富含甲胺反应产物的另一方法在于用催化剂对含单甲胺的物料进行重整。生产三甲胺含量低并且甲醇/二甲醚转化率优异的反应产物的基本过程的一部分改进之处,在于利用一种沸石催化剂,这种沸石催化剂主要包含一种沸石,最好是菱沸石,这种沸石具有约大于5的形状选择性指数(SSI),低于3的GSI以及高于0.5mmol/g的1-丙醇吸附值。典型地,形状选择性沸石或合成菱沸石与碱金属离子诸如钠、钾、铷和铯发生交换。该基本过程的第二部分改进在于将含单甲胺的物料通过这种催化剂,因而将这种单甲胺重整为富含二甲胺的预期产物。
利用具有如上所述的SSI指数和丙醇吸附值的沸石和合成菱沸石,可取得以下几个显著的好处:
·可以制备一种富含单甲胺和二甲胺,而三甲胺含量很低的反应
产物;
·可以通过反应速率优异的甲醇胺化反应来制备甲胺;
·可以优异的甲醇转化率来制备包含多种甲胺的反应产物;
·可以制备单甲胺、二甲胺和三甲胺的含量分布不平衡反应产
物;
·可以在足够长的时间内进行甲醇胺化操作而不发生催化剂失
活;
·可以连续工作很长一段时间;轻及将含单甲胺的物料通过催化
剂再循环,而获得一种非平衡的预期产物。
图1是表示大量的菱沸石催化剂(包括已焙烧过的和未焙烧的催化剂)的SSI和GSI之间的相关关系图。
图2是表示焙烧过的和未焙烧的菱沸石两种催化剂的形状选择性指数与对TMA的选择性之间的关系图。
图3为与天然菱沸石催化剂相比较的合成菱沸石催化剂的几何选择性指数(GSI)与对TMA的选择性的关系图。
制备烷基胺的基本途径之一是链烷醇和烷基醚的胺化反应。制取甲胺的途径通常包括甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)与氨、单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)或三甲胺(TMA)在足以进行胺化的条件下进行反应,所用原料取决于可得的供应和所期待的预期产品。典型的是,氮/碳(N/R)摩尔比在约0.2~10的范围内,优选在1~5的范围内,反应温度约在225℃~450℃优选在250~375℃)的范围内。反应压力可以变化,但典型的范围为50~1000psig,优选150~500psig。总的进料空速约为200~8000小时-1,优选为500~5000小时-1。术语“空速”或GHSV定义为标准温度和压力下每小时的气体的进料速率(以cm3计)对催化剂床体的体积(以cm3计)之比。
所得到的由甲醇和/或DME向甲胺类的转化率通常约在50%~100%的范围内(以甲醇的摩尔量为基准),并且对甲胺类的总选择性高于95%重量%,以及TMA含量较低,为20重量%或更低,通常低于15重量%。典型的是,MMA在反应产物中的重量百分比在36~50重量%的范围内,而DMA在反应产物中的百分比在25~60重量%的范围内。
另一种适合于本方法的物料是含单甲胺的。该单甲胺经该催化剂重整为富含二甲胺的预期产物。在此物料中还可以存在或不存在氨和其它组分,如三甲胺。不过,当物料中加入三甲胺时,看不到对预期的反应产物有重大好处。
取得高转化率和极好的反应速率且TMA产物含量低的胺化工艺的技术关键,在于利用一种微孔性催化剂体系,该体系的几何选择性指数(GSI)低于3,形状选择性指数(SSI)高于约5,并且每克催化剂吸附至少约0.5mmol的1-PrOH(3重量%的1-PrOH)。优选的催化剂体系是一种由SSI约为7~25的合成菱沸石组成的催化剂。术语“形状选择性指数”(SSI)用如下式子来定义:
SSI=在20℃和相对压力P/P0为0.5的条件下,由催化剂在25
小时时间内吸附的1-PrOH的量除以被吸附2-PrOH的量。
吸附以重量%表示,即,每100克沸石催化剂所吸附的吸着
物的克数。
在菱沸石催化剂体系的存在下进行甲醇胺化的许多现有工艺过程,是用天然形成的菱沸石来进行。天然菱沸石成功地催化胺反应的关键在于US 4,737,592中所指出的几何选择性指数(GSI),其GSI值必须大于约3。几何选择性指数用如下式子来定义:
GSI=在25℃和相对压力P/P0为0.1至0.5的条件下,所测得的
由沸石暴露于吸着物蒸气中20小时净吸附的甲醇(MeOH)
量除以净吸附的1-PrOH(n-PrOH)量。吸附以重量%表示,
即每100克沸石所吸附的吸着物克数。
已经发现,GSI不能一概地用来判断该催化剂在选择性或活性方面的有效性。特别是合成菱沸石催化剂在选择性和活性方面不遵循这一参数。同时还发现,通过使用一个称之为形状选择性指数(SSI)的参数和另一个与1-丙醇吸附有关的参数,可以更精确地预测作为催化剂的沸石特别是菱沸石的活性和形状选择性。SSI可用来估价开口孔或孔穴的大小和形状,而GSI则利用分子填充法来评估孔穴的大小。随着SSI值的增大,微孔结构的大小和/或形状,在更大程度上优先吸附1-PrOH,而排斥2-PrOH。由于使用与直链醇不同的支链醇2-PrOH,故SSI更强调催化剂开孔的大小和形状,而不是孔穴的大小和形状,虽然它将两种作用都考虑在内。GSI在它的测定中使用直链醇,因此,在估价分子如何填充到一个微小的孔穴中是更有用的,但它并不指明催化剂允许反应物或产物从笼状结构中渗透出来的能力。如果催化剂仅在通过阳离子占据或晶格常数改变而造成的孔穴大小方面有区别,则这两个概念之间的相关关系是清楚的。
要求催化剂对1-丙醇有最小的吸附值提供了对在工艺的温度和空速下催化剂取得高的甲醇反应速率的能力的一种度量,此高的甲醇反应速率例如是高于50%,通常高于75%的转化。丙醇吸附值低的催化剂,虽然它具有高的SSI值或高的GSI值,可能能提供形状选择性,不过它通常也将显示出差的甲醇/二甲醇转化率。
沸石结构中的金属阳离子对催化剂的SSI值及其活性二者都产生影响。大的金属阳离子限制沸石骨架的吸附能力,并且降低其吸附2-丙醇的能力。在沸石骨架中阳离子(例如H)可能不是定位的或不占据足够空间,这导致沸石具有低SSI值和导致甲胺的平衡分布。应选择适当的阳离子,以使沸石或菱沸石的SSI处于优选的范围内,并且具有足够的酸性来维持其活性。可供使用的有代表性的阳离子包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Ga、Fe、Sr、La、Cu、Zn、Ni、B、Ce、Sn和Ru。其中,碱金属K和Na是优选的。
这类菱沸石材料的制备方法是已知的,而且在收作本发明参考文献的US 4,925,460中举出了实例。在制备之后,最好将菱沸石加热到至少375℃的温度,以进行催化剂体系的焙烧。虽然未经焙烧的催化剂体系和焙烧过的催化剂体系都可以用于甲醇胺化工艺的实践中,但焙烧过的菱沸石比未焙烧过的菱沸石体系具有更高的甲醇转化速率,而且经焙烧的合成菱沸石体系也可使TMA的含量降低。
正如所有的形状选择性催化剂一样,催化剂赋予形状选择性以“超载”能力。当这种情况发生时,预期产物就接近于平衡分布。当催化作用由沸石的孔穴网络转移到表面催化剂时,形状选择性就变小了。通过形状选择性催化剂而能导致甲胺产物平衡分布的因素有许多,这些因素包括过高的温度,低的空速,催化剂结焦,等等。特别是,反应温度是将预期产物由形状选择性分布转移为平衡分布的一种主要方法。下列实施例用来解释本发明的各种实施方案,并与现有技术作比较。除非特别说明,所有百分比皆表示重量百分比。
实施例1
合成钾菱沸石的制备
按Coe和Gaffney在美国专利4,925,460中的常规步骤制备了钾菱沸石的样品。更具体地说,将48克由UOP获得的铵-Y型沸石LZY62挤出物,在500℃下焙烧2小时,然后冷却并使其湿润。随后将经湿润的挤出物加入到并浸渍入一种由189克的胶体二氧化硅(14%SiO2)和672ml的1M KOH的预混合溶液中。在分开的Nalgene瓶中同时进行9次这种浸渍。该混合物在95~100℃的温度下保持96小时。将固体回收并用去离子水洗涤,直到pH值达到7为止。元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:17.80%K2O、0.02%Na2O、24.30%Al2O3以及56.50%SiO2。Si/Al总体比为1.97,骨架结构中的Si/Al比以29Si MASNMR方法测得为2.4。X射线衍射谱表明产物为光谱纯的菱沸石,不带有痕量Y型沸石污染物。该(K+Na)与总的Al含量之比显示,约有80%的Al存在于沸石骨架结构中。
实施例2
铵交换的合成菱沸石的制备
铵交换的菱沸石的样品是将实施例1中制取的部分K-菱沸石样品进行离子交换而制备的。将水合的K-菱沸石加入到30重量%的NH4NO3溶液中,其比例为2ml溶液对1克菱沸石,接着加热到95~100℃,并在此温度下保持2小时,然后将固体回收,并用去离子水充分洗涤。这一交换和洗涤步骤再重复5次。在110℃下干燥后,获得450克的NH4-菱沸石产物。剩余的K构成约11%的离子交换能力。
实施例3
95%钾交换的合成菱沸石的制备
钾交换菱沸石的样品是将实施例2中制得的部分NH4-菱沸石进行离子交换而制得的。首先将30克干燥的NH4-菱沸石润湿并在95~100℃,于2小时内,加到300ml的1M KNO3溶液中,然后将固体回收,并且用去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复一次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:17.17%K2O、<0.02%Na2O、24.6%Al2O3,以及56.0%SiO2。该样品的K含量构成约94.5%的离子交换能力。
实施例4
58%钠交换的合成菱沸石的制备
钠交换菱沸石的样品是将实施例2中制得的部分NH4-菱沸石进行离子交换而制成的。首先将50克干燥的NH4菱沸石润湿,在95~100℃,于2小时内,把它加到300ml的1MNaNO3溶液中,然后回收固体并用去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复1次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:1.32%K2O、7.63%Na20、27.20%Al2O3,以及64.20%SiO2。该样品的Na和K含量分别构成约57.5%和6.5%的离子交换能力。
实施例5
>99%钠交换的合成菱沸石的制备
钠交换菱沸石的样品是将实施例2中制得的部分NH4-菱沸石进行离子交换而制成的。首先,将30克的干燥NH4-菱沸石润湿,在95~100℃,于2小时内加到1000ml的1M NaNO3溶液中,然后回收固体,并用经过蒸馏的去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复5次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:0.05%K2O、12.66%Na2O、25.80%Al2O3,以及61.20%SiO2。该样品的Na和K含量分别构成约>99%和0.5%的离子交换能力。
实施例6
66%钠交换的合成菱沸石的制备
钠交换菱沸石的制备包括以下三个步骤。这些步骤是:
A.钾菱沸石样品是按实施例1的通常步骤制备的。首先将150克LZY 64挤出物在500℃下焙烧2小时,接着冷却并将其润湿。然后,将已湿润的挤出物加入到并浸渍于一种由630克的NalCOTM2326胶体二氧化硅(14%SiO2)和2240ml 1M KOH的预混合溶液中。在分开的Nalgene瓶中同时进行3个这样的浸渍操作。该混合物在95~100℃下保持96小时。将固体回收,合并,并用去离子水洗涤直至pH值达到7为止,然后在110℃下干燥。N+Na与总的Al含量之比表明,有84%的Al存在于沸石骨架结构中。
B.铵交换菱沸石的样品是通过将步骤A中合成的部分K菱沸石样品进行离子交换而制备的。首先,将50克的干燥的K-菱沸石湿润,在95~100℃在2小时内加入到120ml 30重量%的NH4NO3溶液中,然后,回收固体,并用去离子水充分洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复5次。
C.钠交换菱沸石是将步骤B中制得的NH4菱沸石样品进行离子交换而制成的。将所有的水合NH4-菱沸石在95~100℃,在2小时内加入到300ml 1M NaNO3溶液中,然后将固体回收,并用去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复1次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:0.28%K2O、8.46%Na2O、25.20%Al2O3,以及66.10%SiO2。该样品的Na和K含量分别构成约66%和1.4%的离子交换能力。
实施例7
钾交换的合成菱沸石的制备
钾菱沸石样品是通过实施例6的浸渍步骤而制备的,所不同的是使用了不同批号的LZY 64。
实施例8
80%钠交换的合成菱沸石的制备
钠交换菱沸石样品是将实施例7中制得的部分K-菱沸石样品进行离子交换而制成的。首先,将50克干燥的K-菱沸石湿润,在95~100℃在2小时内加入到1665ml的1MNaNO3溶液中,然后将固体回收,并用去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复1次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:3.76%K2O、10.02%Na2O、24.4%Al2O3,以及62.00%SiO2。该样品的Na和K含量分别构成约80%和20%的离子交换能力。
实施例9
99%钠交换的合成菱沸石的制备
钠交换菱沸石的样品是通过将实施例7中制得的部分K-菱沸石进行离子交换而制成的。首先,将50克的干燥K-菱沸石润湿,在95~100℃下于2小时内,加入到1665ml的1M NaNO3溶液中,然后回收固体,并用去离子水洗涤。将该交换和洗涤步骤再重复5次。产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:0.23%K2O、12.37%Na2O、24.50%Al2O3,以及62.80%SiO2。该样品的Na和K含量分别构成约99%和1%的离子交换能力。
实施例10
铵交换的合成菱沸石的焙烧
将实施例2中制备的铵交换菱沸石的样品在350℃的空气中焙烧。将实施例2制得的干燥产物放入110℃的马福炉中,然后以约5℃/分钟的升温速度升温至350℃,并在该温度保持2小时。焙烧产物的元素分析给出了以下的以氧化物重量%表示的组成:2.46%K2O、0.02%Na2O、29.20%Al2O3,以及6830%SiO2。
实施例11~15
阳离子交换的合成菱沸石的焙烧
将实施例4,5,6,8和9制得的阳离子交换的菱沸石样品,按实施例10中给出的通常制法,单独地在450℃下焙烧。处理工艺如表1所示。
表 1
实施例 原料 前体 焙烧气氛 实施例11 实施例4 LZY62 空气 实施例12 实施例5 LZY62 空气 实施例13 实施例6 LZY64 空气 实施例14 实施例8 LZY64 空气 实施例15 实施例9 LZY64 100%水蒸汽
实施例16~21
几何选择性和形状选择性指数
按照前面所描述的吸附步骤测定几种催化剂的GSI和SSI。更具体地说,GSI是这样确定的:当催化剂在20℃下暴露于吸着物蒸气中20~24小时,测定甲醇和1-PrOH在催化剂体系上的吸附。几何选择性指数(GSI)的测定按美国专利US 4,737,592中的通常方法进行。在测定形状选择性指数(SSI)过程中,每一个催化剂样品都要进行除气,就地以每分钟1℃的速度升温至400℃,并在0.1毫乇的真空下保持10~12小时。然后将每个催化剂样品冷却至20℃。并在相对压力(P/P0)为0.5的条件下,使其暴露于相应的蒸气中约24小时。甲醇、1-PrOH和2-PrOH的吸附温度为20℃。每种催化剂体系的吸附顺序为2-PrOH、1-PrOH和甲醇。在暴露于每种吸着物蒸气之后,在400℃和真空下,使受检催化剂除气过夜,并称催化剂样品的重量,以此来确定是否所有的吸着物蒸气都已被除去。如果一部分吸着物蒸气留存下来,而且没有达到催化剂体系的原始干燥重量,则受检催化剂须再次除气。计算相应的指数。
下面的表2列出了合成催化剂体系的天然催化剂体系以及它们相应的GSI值和SSI值。天然菱沸石仅用于说明的目的。就它们的真正本质而言,这些矿物不仅在各个天然矿床之间有所不同,而且在同一个矿床中也有不同。
表 2 实施例 催化剂 MEOH N-PROH I-PROH GSI SSI
(mmol/g) (mmol/g) (mmol/g)实施例1 100%K菱沸石 5.19 2.29 0.10 1.21 22.90实施例3 95%K菱沸石 5.10 1.53 0.10 1.78 15.30实施例4 58%Na菱沸石 5.03 2.33 0.33 1.15 7.06实施例5 99%Na菱沸石 6.24 3.03 0.14 1.10 21.64实施例10 11%K菱沸石 4.49 1.48 0.16 1.62 9.25实施例11 58%Na菱沸石 5.05 2.33 0.25 1.16 9.32实施例12 99%Na菱沸石 5.21 1.81 0.12 1.53 15.08实施例13 66%Na菱沸石 6.15 2.95 0.42 1.11 7.02实施例15 99%Na菱沸石 1.66 0.15 0.10 5.90 1.50实施例16 DURKEE* 5.94 0.94 0.23 3.37 4.09实施例17 NOVA SCOTIA* 7.14 1.20 0.05 3.19 23.90实施例18 CHRISTMAS* 5.06 2.39 0.51 1.13 4.69实施例19 BOWIE* 6.36 2.97 0.76 1.14 3.91实施例20 BUCKHORN* 4.61 1.36 0.17 1.81 8.00实施例21 LAZ62 5.90 3.11 2.87 1.01 1.08*这些是天然形成的沸石。
实施例22
甲醇胺化反应:菱沸石催化剂
利用不同的催化剂体系,使甲醇与氨反应,进行几种甲醇胺化反应。表3列出了催化剂的说明,它的来源和反应条件,而表4列出了每一个反应的结果。
表 3
催化剂和反应条件
催化剂类型 摩尔比 GHSV 温度 压力序号 实施例 催化剂 N/R (l/hr) (℃) (PSIG)1 EX1 100%Kchab 3.5 1000 350 250
未焙烧 375 2502 EX3 95%Kchab 3.5 1000 350 250
未焙烧 3.5 500 350 250
2.3 1000 350 250
2.3 500 350 2503 EX4 58%NaChab 3.5 1000 350 250
未焙烧 3.5 500 350 2504 EX5 99%NaChab 3.5 1000 350 250
未焙烧 3.5 500 350 2505 EX11 58%NaChab 3.5 1000 350 250
已焙烧6 EX12 99%NaChab 3.5 1000 350 250
已焙烧7 EX13 66%NaChab 3.5 1000 350 250
已焙烧8 EX15 99%NaChab 3.5 1000 350 250
已焙烧
表 4
反应条件和结果
MeOH %序号 N/R GHSV (℃) (PSIG) GSI SSI 转化率% TMA选择性 1 3.5 1000 350 250 1.21 22.90 51 6
3.5 1000 375 250 62 5 2 3.5 1000 350 250 1.78 15.30 65 7
3.5 500 350 250 86 6
2.3 1000 350 250 62 5
2.3 500 350 250 81 6 3 3.5 1000 350 250 1.15 7.06 94 33
3.5 500 350 250 96 20 4 3.5 1000 350 250 1.10 21.64 76 4
3.5 500 350 250 90 4 5 3.5 1000 350 250 1.16 9.32 98 15 6 3.5 1000 350 250 1.53 15.08 73 4 7 3.5 1000 350 250 1.11 7.02 99 13 8 3.5 1000 350 250 5.90 1.50 34 1
作为对照,图3示出了合成菱沸石催化剂的几何选择性指数(GSI)与TMA选择性的关系。从图中可看出,利用低的GSI值可达到关于甲胺生产的优异选择性和活性。因此,在催化剂基本性能中,SSI是一个更有用的参数。
总结:
实验1和4显示出,未焙烧催化剂中的阳离子类型对甲醇转化率和对TMA选择性的影响。实验4和6中>99%的阳离子交换量表明在高SSI值下的Na阳离子类型比K阳离子类型催化剂(实验2)赋予更高的转化率。Na交换催化剂和K交换催化剂的SSI值分别为约22和23,而赋予的TMA选择性比平衡值35重量%要低得多。催化剂给出的GSI值低于3。具有这么相似的SSI值,转化率的不同反映了阳离子的类型,而不是孔扩散阻力。
实验1和2显示出,通过将NH4+部分地交换或K+,即使GSI低于3,K阳离子类型也能提高甲醇的转化率。保持这些未焙烧催化剂的SSI值高于约7,对TMA的选择性仍然很低,通过对实验3和4比较也可看出Na阳离子型催化剂的这种作用,在实验3和4中转化率由76%升高至94%,而TMA仍然低于35重量%。
实验7和8表明,对于99%Na菱沸石,对甲胺合成来说,不希望SSI值低于3。实验8利用了一种1-PrOH吸附能力低于0.5mmol/g的催化剂。在这种情况下,造成SSI值低的原因在于它明显地排斥1-PrOH和2-PrOH,而另一方面,约为6的GSI值表明甲醇仍是很容易进去的。根据现有技术,因为该催化剂对TMA的选择性仅为1重量%,这表明其活性仍然被沸石内表面所支配,所以它就是一种可接受的催化剂。然而,其转化率(34%)是不能接受的,也就是说,在350℃下,其转化率低于50%。
实验3和5以及4和6显示出焙烧的效果。在实验3和5中,对于58%的未焙烧Na菱沸石和已焙烧Na菱沸石来说,GSI值保持在低于3,但SSI因焙烧而由7升高至9,这导致对TMA的选择性由33重量%降低至15重量%。而同时,转化率由94%提高至98%。实验3显示出未焙烧的催化剂与已焙烧的类型相比是极活泼的,但就TMA而言,它是相当非选择性的。在很高的SSI值下,例如>25,人们预期孔扩散阻力会限制转化率和对TMA的选择性,这时的催化作用将只限于表面催化作用,而产物将接近于平衡分布。在催化剂具有高于约99%的可交换阳离子(如Na),并且SSI值分别为22和15的实验4和6中,在450℃下焙烧对转化率或对TMA选择性只具有很小的影响或者是完全没有影响。
实验5、6和7示出在一系列的焙烧催化剂中阳离子交换的影向,这些催化剂以GSI值低于3,而SSI值在7~15的范围内。将Na阳离子交换由99%降低至66%,使转化率由73%提高至99%,而对TMA的选择性由4重量%提高至13重量%。如将Na交换由66%进一步降低至58%,则在上述工艺条件下显示不出有转化率上的益处,而对TMA选择性由13重量%加为提高至15重量%。
图1~3是根据上述各项实验所获数据绘制而成的,其目的在于以图表形式评估作为预测胺化预期产物的手段的SSI值。图1为包含用表3和表4数据标绘的图形。它表明对大量菱沸石催化剂来说SSI和GSI之间不存在相关。图2为SSI和对TMA选择性的图,它显示出焙烧过的和未经焙烧的菱沸石催化剂的SSI值对于对TMA选择性的相反效应。由图2看出,当SSI值增加时,微孔结构的大小和/或形状优先地排斥2-PrOH的程度大大高于对1-PrOH的。因此,具有约为7或更高SSI值的未焙烧催化剂,可赋予TMA选择性为35%或更低。具有约为3或更高SSI值的已焙烧催化剂将可产生相似结果。
实施例23
甲醇胺化反应:比较处理研究和碱处理研究
利用各种不同催化剂体系,使甲醇与氨反应而进行了一系列的甲醇胺化对比试验。
碱处理的菱沸石是这样制备的:将20克K-菱沸石样品放入200ml0.5M的KOH溶液中,不搅拌下加热至100℃,加热时间为2小时。将溶液从固体中排干,固体用去离子水洗涤约5分钟。重复该处理步骤,不同之处是将混合物在100℃下保持16小时。在用蒸馏水洗涤并加以干燥之后,对样品进行分析,表明样品含有21.2% Al2O3,57.7%SiO2和17.37%K2O。
然后,将样品放入一个充满水的封闭容器中,在透水气试验表面皿上维持16小时以使其湿润。在100℃花1小时用30%NH4Cl(10ml/g)将样品处理3次。在每次处理后,将样品用水洗涤10分钟。将经过交换的样品在110℃下干燥,并在450℃下焙烧2小时。
表5列出催化剂种类,它的来源和每个反应的结果。除非特别说明,所有实验都是在350℃、GHSV=1000小时-1、N/R=3.5、压力=250psig的条件下进行的。
表 5序号 实施例 催化剂 来源 GSI SSI %转化率 %MMA % DMA %TMA 1非晶态 Al2O3/SiO2 AKZO N/A N/A 77 39 23 38 2天然H型 菱沸石 AW500 1.03 1.81 97 36 25 39 3合成H型 菱沸石 LZY64 N/A N/A 98 37 26 37 4合成碱处理 LZY64 2.21 12.5 96.7 44.1 48.7 7.2 H+菱沸石*300℃ 5合成碱处理 LZY62 2.21 12.5 94.2 23.1 51.5 25.4 H+菱沸石*350℃
表5的实验1和2示出非晶态二氧化硅-氧化铝催化剂与AW500的H型天然菱沸石的比较数据。天然菱沸石的H型的1-PrOH吸附值高达2.39mmol/g。因此,这一数据表明,虽然其GSI值小于3,SSI值小于5的天然菱沸石的H型达到比非晶态催化剂(它是更活性的)或某些合成菱沸石更高的转化率,但它的对TMA选择性与实验1的非晶态催化剂的相似。
表5的实验2和3为比较实施例,它显示出天然菱沸石的H型和合成菱沸石的H型两种催化剂都获得相近的高转化率以及非选择的甲胺分布。没有引入形状选择性。而实验4和5采用了形状选择H型碱处理催化剂。这种催化剂具有位于骨架结构中的H+离子,以使其能提高反应和形状选择性。
SSI值为5至25的已焙烧合成菱沸石可达到最高的甲醇转化率,以及实际上是最低百分比的TMA选择性。作为对比,GSI值高于3的菱沸石,虽然也有效,但催化活性不够。
SSI值特别是当其数值超过5时的重要性,说明了SSI值在甲醇/二甲醚转化率和对TMA选择性百分数方面的重要性。例如,对于一种其SSI值偏向于其范围较低一端的合成菱沸石,例如未焙烧的合成菱沸石,其对TMA选择性百分数显著提高,并且催化剂保持高活性。
实施例24
单甲胺物料的重整
重复实例23的步骤,只是用含单胺物料代替甲醇作为物料。一种是在氨中含有30%单甲胺的物料,另一种为纯单甲胺。反应中所用催化剂是氢/钾交换的菱沸石,相似于实例23中碱处理的菱沸石。表6列出了反应条件和结果。
表 6
菱沸石催化剂上MMA重整,反应条件和结果
NH3/MeOH 300%MMA* 纯MMA 纯MMA 转化率% 94.9 91.5
MMA 26.4 28.8 23.9 19.6
DMA 69 66.2 72.4 72
TMA 4.6 5 3.7 8.4
温度 300 300 300 300
N/R 1 1 1 1
GHSV 1000 1000 1000 500*物料为在氨中含30%MMA
上述结果表明,使用菱沸石催化剂可获得单甲胺转化为二甲胺极优的转化率和选择性。TMA的产率极低。结果表明向单甲胺物料中加入氨不会使转化率有重大降低。
机译: 利用形状选择性多孔结晶硅酸盐沸石和柱状分层金属氧化物的混合物的芳香化方法和催化剂
机译: 利用形状选择性多孔结晶硅酸盐沸石和柱状分层金属氧化物的混合物的芳香化方法和催化剂
机译: 用形状选择性菱沸石制备甲酰胺