天然气电场增强等离子催化合成碳二烃

摘要

本发明以单一甲烷组分为原料，在常压(101.3Pa)、相对低温条件下(200℃以下)，不添加引发气体且偶联过程不加入氧气，采用金属或金属氧化物负载型催化剂，应用交流或直流电场增强等离子催化后成碳二烃。在交流电场下，甲烷转化率为6.2～8.6％,碳二烃的选择性为94.5～97.8％，在直流电场下，甲烷转化率为11.5～22％，碳二烃的选择性为94～96％。

说明书

本发明属天然气化工。

天然气是储量十分丰富的资源，它的主要成份是甲烷，世界探明储量为350万亿立方米，我国约为51万亿立方米。天然气和石油、煤并列为当今世界三大能源，发展天然气化工是面向二十一世纪具有战略意义的方针。由于甲烷分子十分稳定一般要在高温转化，否则难于直接作为有机化工原料使用。例如将它转化为液体燃料高碳烃或有机含氧化物已成为目前C，化工研究的注目课题。特别是甲烷氧化偶联合成乙烯、乙烷等有机化工原料是未来以天然气为原料取代石油路线的重要途径。与本发明有关的将天然气直接转化为碳二烃的方法有以下几种：

1．甲烷氧化偶联法(OCM法)

1982年Keller和首次报导了甲烷和氧在催化剂作用下获得乙烯和乙烷，虽所得乙烯量很少，但引起世界各国研究者们的注日，到目前为止已有不少研究报导，该方法的反应温度一般在700℃以上，甲烷转化率20～30％，碳二烃选择性70～80％。由于OCM法在高温易发生副反应，研究者提出了膜催化反应利用多孔陶瓷膜负载金属氧化物，将原料气甲烷和氧分开进料，在双管双通膜反应器内，反应温度800℃，甲烷转化率30％，碳二烃选择性可提高到96～97％。

2．固体电解质电化学反应(SSER)

利用固体电解质进行电化学反应，氧在阴极获得电子成为氧离子，甲烷在阳极与氧离子作用生成乙烷和乙烯，同时放出电子，反应温度800℃，转化率在5％以下。

3．甲烷微波热裂解

利用微波诱导催化裂解甲烷制乙烯，将催化剂置于脉冲微波辐射下，控制脉冲时间可得乙烯产品，反应温度为760～870℃，压力101.3KPa，脉冲时间为5秒，得到产物组成中含甲烷21.8％，乙烯51.3％，氧气26.7％，由于反应结焦严重，需不断终止反应通入氧气来清除焦炭。

4．激光催化甲烷氧化偶联反应

利用激光照射促进甲烷催化氧化偶联反应，在LiClO₄/Pb₃(PO₄)₂催化剂上进行，反应温度200℃，甲烷转化率32％以上，乙烯选择性93％，因该方法成本较高，目前尚无更多的研究报导。

5．甲烷等离子反应。

美国杜邦公司利用电弧法由甲烷制乙炔，反应在4000°K高温，因高温等离子反应耗电量大，目前倾向于低温等离子反应。

美国Connecticut大学L.Suib等研究报导了甲烷通过微波等离子体直接催化转化为C₂烃的过程，反应在低压下(1.33KPa)，利用火花发生器激发Ar气产生等离子体，甲烷转化率52％，产物选择性为乙烯25％，乙烷50％，乙炔25％，当无催化剂时甲烷转化率为38％。

法国A.Oumghar等研究了甲烷和N₂微波等离子反应，甲烷加入到N₂微波等离子区，反应压力1.0～4.0KPa，进料比CH₄/(CH₄+N₂)＝17～62％(摩尔比)，甲烷转化率40～80％，产物组成：C₂H₂＜4％，C₂H₆＜4％，C₂H₄＜2％，CO80～20％，H₂60～20％，反应在减压下操作不甚方便。

本发明的目的是提出一种以单一甲烷组分为原料，催化偶联脱氢合成碳二烃的方法，其特征是在常压、相对低温条件下，不添加引发气体且偶联过程不加入氧气，采用金属或金属氧化物负载型催化剂，应用交流或直流电场增强等离子催化合成碳二烃。

本发明采用单一甲烷直接偶联合成碳二烃，反应式如下：       △H₂₉₈＝65.28KJ/mol $>>\Delta >>G>298>0>>=>69.01>KJ>/>mol>$>      △H₂₉₈＝202.78KJ/mol $>>\Delta >>G>298>0>>=>170.43>KJ>/>mol>$>      △H₂₉₈＝377.88KJ/mol $>>\Delta >>G>298>0>>=>102.06>KJ>/>mol>$>由上述反应热力学值可看出，三个反应都是强吸热过程，而且反应的自由焓△G₂₉₈⁰亦为很大的正值。说明在定常态下反应很难进行，甲烷分子的热稳定性决定了此特性，需在高温反应，但是在高温下甲烷脱氧成碳的反应更易进行：

        △H₂₉₈＝150.28KJ/mol $>>\Delta >>G>298>0>>=>51.03>KJ>/>mol>$>从定常态下热力学计算可知副反应△G₂₉₈⁰小于上述的三个主反应之值，因此在高温下成碳副反应更明显，导致产物选择性下降。

本发明利用等离子场可使甲烷分子激活成碳二烃，特别是采用催化剂后产生了电场增强等离子催化作用，使反应转化率提高。

本发明采用了交流或直流电场进行催化合成碳二烃，其特点是：

1.反应采用常压，低温操作，条件缓和，易于重复和工程放大。

2.原料为单一甲烷气体，不添加任何其他组份，如N₂或Ar气等引发等离子气体，造价便宜，分离方便。

3.和常规的甲烷氧化偶联反应比较，过程不加氧气，避免了甲烷进一步氧化的副反应发生。

4.采用低功率电场发生等离子体(一般功率不大于42W)，电能消耗小。

现将本发明的实施过程叙述如下：

本发明采用交流(20KHz)或直流等离子场发生器，将原料甲烷激发成等离子态，在气相反应区和催化剂上进行反应生成乙烯和乙烷等碳二烃，反应合成装置如附图1所示。其中：

(1)CH₄气钢瓶       (2)减压阀         (3)调节阀

(4)缓冲瓶           (5)水封           (6)干燥器

(7)质量流量计       (8)反应器         (9)电极

(10)热电偶测温仪    (11)气相色谱仪    (12)等离子发生器

(13)变压器         (14)电源稳压器         (15)气体流量计

(16)六通阀

从钢瓶(1)来的甲烷气流经减压阀(2)、调节阀(3)、缓冲瓶(4)、水封(5)、干燥器(6)等到质量流量计(7)，控制一定的流量进入石英管反应器(8)(内径10mm，长450mm)，反应器两端分别装有电极(9)，(10)为测温热电偶，电极(9)与等离子发生器(12)相连，并由电源稳压器(14)和变压器(13)调控，甲烷气在电场作用下激发成甲烷等离子体，在气相和催化剂反应区合成碳二烃，反应后气体经六通阀(16)取样进入气相色谱仪(11)在线分析产物组成，反应结果用微机计算处理，反应后尾气经流量计(15)计量后放空。

<实施例一>应用上述反应合成装置，采用交流(20KHz)电场、常压(101.3KPa)将原料气甲烷在反应区激活成等离子态，电压调节范围0～45伏特，原料气流量调节范围40～60ml/分，在反应管中分别装入三种金属或金属氧化物负载型催化剂：Ni/Al₂O₃、MoO₃/Al₂O₃、MnO₂/Al₂O₃，调节电压从小到大，当电流指示突然阶跃并观察到反应区有兰色晕光发生时即产生了等离子反应，记录下此时的电压及流量并用精密热电偶测温仪记录反应区温度值(此温度值是反应区自身产生无外界加热)，用色谱在线监测反应产物组成，同时进行不加催化剂时的对比实验，按下式计算反应转化率X和产物选择性S数值：

甲烷转化率 $>>X>=>>n>>n>0>>>\times >100>\%>$>

碳二烃选择性 $>>S>=>>>n>2>>n>>\times >100>\%>$>

副产乙炔选择性 $>{{}^{}}^{}$>式中：

n₀进入反应器的甲烷摩尔数

n反应掉的甲烷摩尔数

n₂转化为碳二烃的甲烷摩尔数

n′转化为乙炔的甲烷摩尔数反应结果列于表1

                         表1    交流电场等离子反应实验结果

  催化剂  电压  (V)  流量 (ml/分)  温度  (℃) 甲烷转化率    (X％)  碳二烃选择性    (S％)  乙炔选择性    (S′％)  无催化剂  40  40  47.7  49.4    61    60    4.1    4.4    92.3    90.5    0    0  Ni/Al₂O₃  25  3O  47.2  47.O  126.3  157.7    6.2    7.0    97.8    96.2    0    0 MoO₃/Al₂O₃  30  35  47.7  47.4    93    105    6.2    8.3    94.7    95.0    0    0 MnO₂/Al₂O₃  30  35  47.7  47.7   70.8    75    7.7    8.6    95.5    94.5    0    0

由表1中结果可看出加入催化剂后反应转化率和产物选择性都有一定程度的提高，表明甲烷等离子反应在催化剂上产生了电场增强催化作用。其中较适宜条件是电压为20～40V，相应功率2～15W，甲烷进料流量为40～80ml/分，相应的反应停留时间为12.8～3.1秒。

<实施例二>仍然应用上述反应合成装置，采用直流电场、常压(101.3KPa)，直流电压调节范围0～150伏特，原料气流量调节范围30～80ml/分，在反应器中装入三种类型催化剂：Ni/ZSM-5、MnO₂/Al₂O₃、LaYO₃，调节电压从小到大，当达到等离子起火电压后电流发生突跃，然后很快平稳，记录下反应条件和在线分析结果，列于表2。

                              表2    直流电场等离子反应实验结果

  催化剂    电压    (V)  流量 (ml/分)  温度  (℃)  甲烷转化率    (X％) 碳二烃选择性    (S％)  乙炔选择性    (S′％)  无催化剂    110    110  76.6  30.7  129  200    6.7    9.8    92.7    91.9    0    0   Ni/ZSM-5    110    110  80.5  80.5  71.2  70    22    21.4    95.4    90.0    0    0   MnO₂/Al₂O₃    110    90  30.4  30.4  74.7  100    13.2    11.7    94.1    96.2    8.2    19.2    LaYO₃    110    110  30  30  70  72    11.5    14.8    94.3    94.7    0    0由表2中结果可看出，加入催化剂可提高碳二烃生成量，其中较适宜条件是电压为90～110V，相应功率10～20W，甲烷进料流量为40～80ml/分，相应的反应停留时间为12.8～3.1秒。但交流电场所用的适宜催化剂在直流电场虽有效果但是副产乙炔量增多，表明两种电场所选用的适宜催化剂稍有差异。

<实施例三>仍然应用上述反应合成装置，采用直流电场，在无催化剂条件下，在不同电压下进行等离子反应，得到在80～120伏特时对应的反应结果列于表3。

             表3    直流电场在无催化剂条件下电压和反应结果关系

    电压    (V)    流量   (ml/分)   甲烷转化率    (X％)  C₂烃选择性    (S％)  乙炔选择性    (S′％)    80    76.6    2.7    97.7    0    90    76.6    4.1    97.9    0    95    76.6    5.6    95.2    0    110    76.6    6.7    92.7    0    120    76.6    7.6    90.3    0

由表3中结果可看出，直流电场电压增加，反应转化率增大，但碳二烃选择性则降低。

<实施例四>仍然应用上述反应合成装置，采用交流电压进行不同催化剂参加下的反应实验，改变交流电压范围得到的对比实验结果列于表4。

                         表4    交流电压变化和反应结果

    催化剂  电压  (V)  流量 (ml/分)  甲烷转化率    (X％)   C₂烃选择性    (S％)  乙炔选择性    (S′％)    Ni/Al₂O₃  20  25  30  35  47.2  47.2  47.0  40    0.6    6.2    7.0    8.0    98    97.8    96.2    92.6    0    0    0    0    MoO₃/Al₂O₃  20  25  30  35  47.0  47.7  47.7  47.7    0.8    4.1    6.2    8.3    98    96    94.7    95.0    0    0    0    0    MnO₂/Al₂O₃  25  30  35  40  47.2  47.2  47.7  56.0    5.5    7.7    8.6    10.7    97.4    95.5    94.5    91.3    0    0    0    0

由表4中结果可知交流电压增加反应转化率增大，不管是否有催化剂存在，其变化规律对直流场和交流场都是相似的，也就是电压增加，反应转化率增大，但碳二烃选择性则有一定程度下降。

本发明与有关文献报导相比较见表5。

表5    本发明与有关文献报导结果相比较

由表5中比较结果可看出本发明不用引发气体，在常压、低温和低功率条件下进行反应，具有其独创性。

参考文献[1]U.S.Pat.4,574,038[2]Steven L.Suib，Richard P.Zerger，J.Catal.1993，139，383～391[3]A.Oumghar，J.C.Legrand，A.M.Diamy，N.Turillon and R.I.Ben-Alm，Plasma Chem.Plasma  Process，1994，14(3)，229～249