非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂

摘要

非氧化条件下甲烷脱氢芳构化催化剂，涉及一种甲烷催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂，通式为SO2-4-MoO2-4-AOX/HZSM-5，以HZSM-5分子筛为载体，AOX为Zn、Co、Ni、Cu等过渡金属氧化物，各组分含量(重量百分比)为AOX0.5～10％，SO2-40.5～8％，MoO2-41.5～12％，余量为HZSM-5。本发明提供的催化剂在对非氧化条件下甲烷催化脱氢芳构化中显示出高活性、高选择性。甲烷转化率高达21～22％，苯的选择性～92％，甲苯选择性～5％。因此具有相当好的工业应用前景。

说明书

本发明涉及一种甲烷催化脱氢芳构化制芳烃负载型催化剂。

近几年来，国内外有关甲烷非氧化条件下催化脱氢芳构化方面的研究有所报道，但数量不多。有些学者把担载有Pd，Pt，Re，Mo等负载型催化剂用于非氧化气氛下甲烷催化转化制芳烃，取得了一些有意义的结果，但芳烃收率较低。美国专利US4507517(1985)公开了采用BN催化剂进行甲烷非氧化条件下催化合成芳烃的反应，得到低收率的芳烃产物。苏联学者Bragin等(IZV，Aked，Nauks SSR，Ser Khim，1989，750)报道了用脉冲反应器，在担载贵金属及Zn，Ga的高硅沸石型催化剂上分别在873K和1023K的反应温度下，实现了非氧化条件下甲烷转化为苯；他们在Pt-CrO₃/HZSM-5上，反应温度为1023K，脉冲反应甲烷转化率达到18％，苯的收率为14％。我国大连化物所王林胜等(Catal.Lette.21(1993)35-41)报道了甲烷在MoHZSM-5催化剂上非氧化脱氢芳构化，反应在连续流动固定床反应器进行，催化剂用量为2g，粒度10～30目，反应压力为了200KPa，反应温度为973K，原料气甲烷空速144ml/g-h，甲烷转化率为7.2％，苯的选择性达100％。

本发明的目的旨在提供一种高活性、高选择性的非氧化条件下甲烷催化脱氢芳构化制芳烃的催化剂。

本发明所说的催化剂为SO₄^2--MoO₄^2--AO_x/HZSM-5负载型催化剂，催化剂以HZSM-5分子筛为载体HZSM-5中Si/Al比为10～50，最好为18～38，AO_x为金属氧化物，A为Zn、Co、Ni、Cu等过渡金属，催化剂中各组份的含量为(重量百分比)：AO_x为0.5～10％，最好1～6％，SO₄^2-为0.5～8％，最好1～5％，MoO₄^2-以MoO₃折合量计为1.5～12％，最好2～9％，余量为HZSM-5。

HZSM-5分子筛可直接使用市售品，也可通过NaZSM-5或NH₄ZSM-5分子筛经由离子交换制备。

催化剂采用浸渍法制备：按催化剂中各组份的配比首先把HZSM-5分子筛载体于383K预处理2小时后，将MoO₄^2-溶液浸渍于HZSM-5分子筛载体上，该物料在383K烘于2小时，673～1073K焙烧4～12小时，继将A的硫酸盐或硝酸盐溶液再浸渍于其上，于383K烘于2小时，673～1073K焙烧4～12小时，最后，以H₂SO₄或硫酸铵溶液浸渍，或以硫酸盐溶液浸渍烘干后，再以过量的14N NH₄OH浸渍之，然后依次在383K烘干2小时，673K～1073K焙烧4～12小时，即得SO₄^2--MoO₄^2--AO_x/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验在一常压气体连续流动固定床反应器-气相色谱仪组合系统上进行，每次试验催化剂用量为0.6g，原料气CH₄纯度99.9％，空速1500ml/h-g，反应体系压力为120kPa，反应温度973K。甲烷转化率由色谱分析数据按工作曲线法计算达22％。在含碳产物中苯选择性为92％，甲苯选择性～5％。

本发明提供的催化剂，可以便甲烷通过非氧化脱氢芳构化转化为芳烃，这个过程具有一些独到的优点，如技术上较少复杂性，不存在象氧化过程用空气作氧化剂因而带来的反应产物受CO或N₂稀释的问题，主要产物芳烃与未转化的CH₄及副产物H₂很容易分离，而副产物H₂又可作为油品精制工业所需大量H₂的来源。由于本发明所提供催化剂在甲烷非氧化转化制芳烃反应中，显示出高的甲烷转化率和芳烃选择性，具有很好的工业应用前景。

下面由实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将经折算合0.18g MoO₃的钼酸铵溶液浸渍于6g经383K预处理2小时的HZSM-5分子筛上，于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，得到催化剂前驱物，置于干燥器中备用。

将经折算含0.04g ZnO的硫酸锌溶液，浸渍于3g经383K预处理的上述催化剂前驱物上，于383K烘干2小时，随后将过量的14N氨水浸渍于其上，于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，即得到SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验在一常压气体连续流动固定床反应器-气相色谱仪组合系统上进行，每次试验催化剂用量为0.6g，粒度40～60目，反应体系压力为120KPa，空速1500ml/h-g，在反应升温过程中，催化剂处于N₂气氛保护之下，当温度达到973K时直接导入纯度99.9％的原料气CH₄，反应物和产物由在线气相色谱仪(102GD型)热导检测器和氢焰检测器联合作现场分析；色谱柱填料为D.N.P.，柱长2米，以N₂为色谱载气。实验数据取自反应开始45min体系达到稳态之后。甲烷转化率由色谱分析数据按工作曲线法计算，X_CH4达21.5％。在含碳产物中苯选择性为93％，甲苯选择性～4％。

实施侧2：

提高浸渍溶液中过渡金属含量，使钼酸铵溶液中经折算含有MoO₃量为0.36g，硫酸锌溶液中经折算含有ZnO含量为0.05g，按照例1制备程序制得SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验同例1，结果见表1。

表1.反应时间(h)       1    2     3     4     5     6     7     8     9     10    11    12甲烷转化率(％)  20.8  22.4  22.5  22.2  21.1  20.0  19.8  20.2  19.3  18.2  18.4  18.0苯选择性(C％)    93   92    91    91    90    90    89    89    89    89    88    88甲苯选择性(C％)  4.1  4.9   5.4   5.9   7.2   7.2   8.0   8.0   8.2   8.6   8.6   9.0

实施例3：

按照例1制备催化剂含钼前驱物；将经折算含0.03g ZoO的硝酸锌溶液，浸渍于3g经383K预处理2小时的上述催化剂前驱物上，将浸渍后的物料于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，后降温到383K，浸渍经折算含有0.04g SO₄^2-的硫酸铵溶液，后于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，得到SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验同例1，甲烷转化率为12％，苯选择性为87％，甲苯选择性为10％。

实施例4：

按照例1制备催化剂含钼前驱物；将经拆算含0.03g ZoO的硝酸锌溶液，浸渍于3g经383K预处理2小时的上述催化剂前驱物上，将浸渍后的物料于383K烘干2小时，673K焙烧4小时，后降温到383K，浸渍以经折算含有0.04g SO₄^2-的2N H₂SO₄溶液，后于383K烘干2小时，得SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/HZSM-5负载型催化剂。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验同例1，反应1小时，相应之甲烷转化率达22％，苯选择性为94％，甲苯选择性为～5％。反应2小时，相应之甲烷转化率降为16％，苯选择性89％，甲苯选择性10％。

实施例5～8：

催化剂制备方法同例1。

改变不同组成的AO_x，考察相应制得的SO₄^2--MoO₄^2--Ni₂O₃/HZSM-5，SO₄^2--MoO₄^2--Co₂O₃/HZSM-5，SO₄^2--MoO₄^2--CuO/HZSM-5，SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/EZSM-5等四种负载型催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化的反应活性。

甲烷非氧化脱氢芳构化制芳烃试验同例1，其结果列于表2。

表2

  催化剂         甲烷转化率(％)    选择性(C％)实施例

                                   苯    甲苯5  SO₄^2--MoO₄^2--Ni₂O₃/HZSM-5     5.2    ～99  痕量6  SO₄^2--MoO₄^2--Co₂O₃/HZSM-5    15.8    91      67  SO₄^2--MoO₄^2--CuO/HZSM-5         21.7    84      68  SO₄^2--MoO₄^2--ZnO/HZSM-5         22.3    93      4