新型三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成

摘要

本发明涉及一类新型含氟磷酸酯单体，即三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成，其是以CF2BrCFClBr为原料，在0-80℃的有机溶剂和水的混合溶液中，应用Na2S2O4/NaHCO3和表面活性剂存在的亚磺化脱卤反应，与端烯基膦酸二酯发生加成反应，再在Zn粉和CuCl2催化下发生脱邻二卤和还原去溴反应得到。由该单体合成的材料不仅具有PTFE材料的优异耐腐蚀，耐高温的化学稳定性，还具有膦酸酯的广泛用途，可用作金属萃取剂和燃料电池中的固体电解质；该合成方法的反应条件温和，操作简便，得率高。

说明书

本发明涉及一类新型含氟膦酸酯单体。即三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成。

近年来，四氟乙烯类单体及其聚合物的研究因其特殊的优异性能一直受到高度重视。如四氟乙烯与乙烯的共聚物Tefzel，含氟塑料聚四氟乙烯六氟丙烯FEP，优异的氟碳弹性体-四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯与端基为磺酰氟或羧酸树脂的三氟乙烯基醚类单体的共聚物.P.Mougenot，P.Mertens，M.Nguyen，R.Touillaux and J.Marchand-Brynaer t.，J. Org. Chem.，61，408(1996)；M.-H.Hung，W.B.Farnham，A.E.Fieringand S.Rozen.，J.Am.Chem.soc.，115，8954(1993)；M.-H.Hung，S.Rozen. and  B.E.Smart.，J.Org.Chem.，59，4332(1994)中报道三氟乙烯基醚类单体的合成而倍受关注。而含氟膦酸和膦酸酯具有较强的生理活性，其广泛的用途也引起了人们对它的研究兴趣，在S.D.Lindell.，Tetrahedron. Lett.，37，5381(1990)；S.F.Mattin.，Tetrahedron. Lett.，39，1839(1992)中对α，α-二氟烷基取代的膦酸化合物有较多的研究。其可作为表面活性剂、润滑剂的添加剂、防火材料、农药和杀虫剂配方中的消泡剂、脱模剂、用于生物学研究的生物螯合剂、电解质材料。而膦酸基团对金属离子有较强的络合作用，因此含膦酸基团的化合物也常用作萃取剂使用，日本专利-“小田. 山边. 加藤。特许公开，昭54-122616”中就是应用含氟的含膦酸树脂从海水中富集铀元素。因此利用PTFE材料的优异的耐腐蚀、耐高温以及高化学稳定性，以PTFE为基本骨架引入膦酸酯基团，合成具有良好金属离子络合萃取能力的含氟和膦酸酯基团的新材料是当今研究的课题。

本发明的目的就是提供一种新型的具有耐腐蚀、耐高温以及高化学稳定性的含氟膦酸酯单体及其合成方法，含氟膦酸酯单体的分子通式如下：

n＝3-7，R＝Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、s-Bu、t-Bu。

本发明所提供的合成方法是通过如下方案实现的，即以CF₂BrCFClBr为含氟原料，在亚磺化脱卤反应体系中与端基为烯基的膦酸二乙酯发生加成反应得此加成产物在Zn粉和催化量的CuCl₂作用下发生脱邻二卤和还原去溴反应得到最终产物含氟膦酸酯单体。其中CF₂BrCFClBr可由三氟氯乙烯与溴水加成反应合成制得。亚磺化脱卤反应的条件是在极性和非极性溶剂与水混溶的溶液中进行，在Na₂S₂O₄/NaHCO₃和表面活性剂存在下，在0-80℃条件下反应，其中CF₂BrCFClBr与的投料比为1∶2-4∶1，极性和非极性溶剂与水混溶的溶液是C₂H₅OH/H₂O、CHCl₃/H₂O、CH₃CN/H₂O、THF/H₂O、DMSO/H₂O、CH₂Cl₂/H₂O、等，溶剂与水溶液的体积比是1∶2-3∶1；碳酸氢钠与连二亚硫酸钠的摩尔比是0∶1-1∶2。表面活性剂是R₄N⁺Br^-，如二十六烷基三甲基溴化胺、四正丁基溴化胺等；而脱邻二卤和还原去溴反应是在Zn粉和催化量的氯化铜作用下在DMF溶剂中，加热到30-100℃条件下一次反应得到最终产物含氟膦酸酯单体，其中Zn粉为1.5-3当量，CuCl₂量为原料mol数的2-10％。

本方法也适合于以其它ω-烯基膦酸二乙酯为原料的加成反应制备对应的产物。    

本发明成功地将膦酸酯引入了含氟高分子材料中，克服了膦酸酯的不足，拓宽了膦酸酯的用途，本发明可广泛应用于铀元素的富集与选矿、燃料电池中的固体电解质。

本发明提供的合成方法避免了现有技术以过氧化物作为引发剂氟烷基化的方法，不但具备了反应步骤少，条件温和，可在水相中和常温下进行，操作简便安全，反应得率高的优点。而且因为此含膦酸酯单体的聚合物具有PTFE材料的特点，因此具有广阔的应用前景和经济价值。

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明：

                        实施例1

将化合物烯丙基膦酸二乙酯20mmol，CF₂BrCFClBr30mmol加到50ml二氯甲烷和50ml水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到40℃，加入连二亚硫酸钠6g、碳酸氢钠3g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物6.6g。

在30mlDMF中加入1.3g即20mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至50℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物2.0g。实验数据如下：

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.30(6H，t，CH₃CH₂O-)；1.85(4H，m)；2.4(2H，m，-(CH₂)₃-)；4.1(4H，q，CH₃CH₂O-).¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：261(15.94，M⁺+1)；2 33(18.13，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

HRMS(C₉H₁₆F₃PO₃)：Cal：260.0776

                      Found：260.0763

                     实施例2

将化合物烯丙基膦酸二甲酯20mmol，CF₂BrCFClBr10mmol加到30mlCH₃CN/60mlH₂O水，0.8g四正丁基溴化铵的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到70℃，加入连二亚硫酸钠6g、碳酸氢钠1g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入30mmolZn粉，0.3gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至40℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.85(4H，m)；2.4(2H，m)；3.9(6H，s).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：247(12.5，M⁺+1)；233(27.5，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                      实施例3

将化合物烯丙基膦酸二异丙基酯20mmol，CF₂BrCFClBr80mmol加到60ml三氯甲烷和20ml水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，室温反应，加入连二亚硫酸钠6g、碳酸氢钠2g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入20mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至80℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.40(12H，m)；1.85(4H，m)；2.4(2H，m)；4.5(2H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σ F(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：275(10.2，M⁺+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                     实施例4

将化合物烯丙基膦酸二正丁基酯20mmol，CF₂BrCFClBr40mmol加到50mlTHF/H₂O50ml水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到80℃，加入连二亚硫酸钠3g、碳酸氢钠3g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入30mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至100℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：0.9(6H，t)；1.7-2.0(12H，m)；2.4(2H，m)；4.1(4H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：289(7.6，M⁺+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                        实施例5

将化合物烯丁基膦酸二叔丁基酯20mmol，CF₂BrCFClBr60mmol加到80mlC₂H₅OH/40mlH₂O水，0.53g正四丁基溴化铵的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到60℃，加入连二亚硫酸钠4g、碳酸氢钠3g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入25mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至30℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.30(6H，t)；1.7-1.9(6H，m)；2.4(2H，m)；4.1(4H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：275(27.5，M⁺+1)；247(30.5，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                        实施例6

将化合物烯戊基膦酸二乙酯20mmol，CF₂BrCFClBr30mmol加到50mlDMSO/40mlH₂O水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，常温下剧烈搅拌，加入连二亚硫酸钠5g、碳酸氢钠4g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入20mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至90℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.30(6H，t)；1.7-2.1(8H，m)；2.4(2H，m)；4.1(4H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：289(19.6，M⁺+1)；261(26.1，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                      实施例7

将化合物烯己基膦酸二乙酯15mmol，CF₂BrCFClBr30mmol加到水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到50℃，加入连二亚硫酸钠4g、碳酸氢钠3g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入25mmolZn粉，0.2gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至60℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.30(6H，t)；1.6-1.9(10H，m)；2.4(2H，m)；4.1(4H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：303(10.7，M⁺+1)；275(17.8，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.

                         实施例8

将化合物烯庚基膦酸二乙酯20mmol，CF₂BrCFClBr40mmol加到50ml二氯甲烷和50ml水，0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB的混合溶液中，剧烈搅拌，油浴加热到80℃，加入连二亚硫酸钠4g、碳酸氢钠2g，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完全后加入50ml水以溶解无机盐，溶液用乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物。

在30mlDMF中加入20mmolZn粉，0.1gCuCl₂和10mmol上述加成产物，油浴加热至70℃，电磁搅拌，¹⁹FNMR跟踪反应至反应完成时，再继续反应5小时后冷却至室温，将反应混合物移入分液漏斗中加入20ml5％HCl溶液，乙醚萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂得到油状物，通过柱层析分离得到加成产物

¹HNMR(CDCl₃)，σH(ppm)：1.30(6H，t)；1.7-1.9(12H，m)；2.4(2H，m)；4.1(4H，q).

¹⁹FNMR(CDCl₃)，σF(ppm)：29.5(dXd，1F，J＝100，40Hz)；97.5(dm，1F，J＝120Hz).

Ms(m/e)：317(7.5，M⁺+1)；289(12.5，M⁺-Et+1)；125(100).

IR(film)：3010，2900，1750，1390，1200，1050.