取代的8-氯喹啉转化为取代的8-羟基喹啉的方法

摘要

本发明涉及从取代的8-氯喹啉制备取代的8-羟基喹啉的方法。

说明书

本发明涉及在铜催化剂的存在下将取代的8-氯喹啉转化为取代的8-羟基喹啉的方法。该方法的产物，化合物8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉是咪唑啉酮除草剂I的前体。

本发明是如下所示的制备取代的8-羟基喹啉的加压反应器方法：其中R是C₁-C₄的烷基、羟基-C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基或二-C₁-C₄烷基氨基-C₁-C₄烷基。

可根据本发明方法制得的化合物8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉是合成咪唑啉酮除草剂I的中间体：＋H₂O₂(过氧化物氧化)→参见W.F.Reiker和W.A.Daniels在美国专利4,816,588(1989)“Method for the Preparation of Pyridine-2，3-dicarboxylic Acids”和Marinus Los在美国专利4,798,619(1989)“2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridines and-quinolines and Use of Said Comounds as Herbi-cidal Agents”等文献。

下列实施例阐述了本发明，但不限制本发明。实施例1

向600毫升搅拌着的Parr加压反应器的钽套筒中放入4.15g8-氯-3-甲氧基甲基喹啉(20毫摩尔)、8.0g 50％氢氧化钠水溶液(100毫升)和250毫克硫酸铜五水合物(1.0毫摩尔，5摩尔％)在95毫升水中的溶液。氢氧化钠的浓度为4％。将系统密封，升温到160℃，保持21.5小时。冷却的溶液用硅藻土过滤，用两份20毫升甲苯萃取，然后水层用硫酸调节到pH 3-4，最后用氢氧化铵调节到pH 7。混合物用两份50毫升乙酸乙酯萃取。旋转蒸发有机层得到2.39g(63％得率)粗制的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的黄绿色固体。粗产品用两份500毫升沸水处理，留下一些不溶物。分离得到纯的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉长丝状黄色针晶。过滤干燥后，得到1.83g(48％得率)。实施例2

除了使用195毫升水外，其它重复实施例1反应的相同方法，这样氢氧化钠的浓度为2％。用相似的纯化方法得到2.56g(68％得率)粗制的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉。用热水重结晶得到1.92g(51％得率)纯物质。实施例3

在更大规模用改进的纯化方法重复实施例1。在1加仑#316不锈钢的搅拌着的Parr加压反应器中放入31.1g 8-氯-3-甲氧基甲基喹啉(150毫摩尔)、60g50％氢氧化钠水溶液(750毫摩尔)和1.87克硫酸铜五水合物(7.5毫摩尔，5摩尔％)在1460毫升水中的溶液。密封该系统，升温到160℃，保持17小时。冷却的溶液用硅藻土过滤，然后用冰浴彻底冷却。用50毫升浓盐酸将pH调节到4，然后用约5毫升氢氧化铵调节到pH 8。滤出所得的沉淀物，并用水洗涤。在60℃真空烘箱内干燥过夜后，得到19.64g灰绿色粉末状的粗制8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉(69％得率)。滤液用三份250毫升乙酸乙酯萃取。旋转蒸发有机层得到4.10g暗绿色油状的粗产品(14％得率，这样总的粗产品得率为83％)。该油状物用热水重结晶得1.24g黄绿色针晶状的纯产物。实施例4

使1当量硫酸铜五水合物与2当量8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉在过量氢氧化钠水溶液中反应制得8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的铜络合物。滤出绿色粉末状沉淀，用水洗涤，干燥到恒重。重复实施例3的反应，用1.5摩尔％的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的铜络合物代替1摩尔％的硫酸铜。用相似的纯化方法得到80％得率的第一批产品，另外得到11％第二批产品，这样总得率为91％。实施例5

用1.0摩尔％的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的铜络合物重复实施例4的反应。总的粗产品得率为92％。通过向粗产品在丙酮中的溶液内加入浓盐酸而沉淀出盐酸盐来纯化产品。盐酸盐的总得率为58％。实施例6

用相同的方法重复实施例5的反应，粗产品的总得率为94％。分析产品，表明真正的得率为78％。