碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池

摘要

本发明涉及一种碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池，由片状MnO2正极片和片状储氢合金负极(MH)以及隔膜、电解液组成的开口方形电池，在正极＝MnO2中加入Ni/MnO2及耐过充催化剂以缓解正、负极充放电态不匹配，同时提高MH/MnO2电池电压使用与同型号Ni/MH、Ni/cd电池可以互换使用，本发明所述的电池具有容量大，循环使用寿命长，自放电率低，高倍率放电性能及低温性能良好等优点，是一种性能良好的电池。

说明书

本发明涉及一种碱性可充电池

目前广泛使用的碱性可充电池，主要有镍-氢电池(Ni/MH)，镍-镉电池(Ni/cd)和可充碱锰电池(RAM)，其中镍-镉电池由于镉有毒，容易造成污染而将逐渐被取代，镍氢电池虽然具有很高的能量密度，优良的快速充放能力，较好的低温性能以及无记忆效应等优点、但其较高的自放电率、效低的体积比能量又大大限制了其用途。可充碱性电池循环寿命短，降汞、去汞困难，锌枝晶生长也尚未很好解决等等，基于上述原因，本发明经过多年的研制，以Ni/MH电池的负极MH电池与可充Zn/MnO₂电池的正极Mn0₂电极配对组成碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池，不仅可以清除Zn电极带来的诸多问题，以及解决降汞、去汞的难度，而且以MnO₂取代Ni(OH)₂使得电池的自放电率可大大降低。

现MnO₂-H₂可充电池已有研究，并且已用于低轨道地球卫星中，但此种电池实际上是一种燃料电池，对钢筒耐压程度要求很高，不利于广泛使用，采用以储氢合金(MH)取代H₂可以避开这一问题、并且有希望做成密封电池，有利于推广使用。

本发明的目的在于，研制的碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池，它是正极、负极、电解液、隔膜、外壳组成，其主要是正极为片状粘结式二氧化锰和添加剂，负极为片状诸氢合金，电解液为含10-20g/l氢氧化锂的5-9N的氢氧化钾溶液，隔膜为能承受电池高倍率放电所引起温度变化的绝缘材料；外壳为方形的塑料制品，该电池主要以Ni/MH电池的负极MH电极与可充Zn/MnO₂电池的正极MnO₂电极配对组成碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池，它不仅可以清除Zn电极带来的诸多问题，以及解决降汞、去汞的难度，而且以MnO₂取代Ni(OH)₂使得电池的自放电率可大大降低，与Ni/cd二次电池相比，本发明无毒无污染、重量轻、工作电压与Ni/cd、Ni/MH二次电池相当，并可与Ni/cd、Ni/MH电池通用，循环寿命良好，且自放电较小，月自放电率2％。与Ni/MH电池相比，本发明价格便宜，高温性能好，自放电小，易存放，与碱性Zn/MnO₂二次电池比，本发明电池不含汞，无污染、循环寿命长，大电流放电性能较好。

本发明所述的碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池，它是由正极、负极、电解液、隔膜、外壳组成；正极为片状粘结式二氧化锰和添加剂，负极为片状储氢合金，电解液为含10-20g/l氢氧化锂的5-9N的氢氧化钾溶液，隔膜为能承受电池高倍率放电所引起温度变化的绝缘材料；外壳为方形的塑料制品；电池的正极-片状二氧化锰采用粘结法制成、在二氧化锰中加入一定量的氢氧化亚镍混合均匀，再加入乙炔黑，石墨做为导电材料，加入耐过充催化剂干拌均匀后，加入聚四氟乙烯，羧甲基纤维素钠作为粘结剂，再湿拌均匀成膏状物，然后将膏状物涂布于发泡镍基体上，于70-90℃烘干，在25-35N/cm²压力下压成片状，点焊极耳成正极片；电池的负极采用粘结法制成，将储氢合金粉与羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀制成膏状，再将此膏状涂布于发泡镍基体上，于70-90℃下真空烘干，再25-35N/cm²压力下压成片状，再于极板上涂含有石墨的聚四氟乙烯乳液，  于40-50℃下烘干，点焊极耳成负极片；其各组份比为重量克：正极二氧化锰20-30g、Ni(OH)₂5-10g、石墨5g、乙炔1g、耐过充催化剂0.5g、聚四氟乙烯2-6g、羧甲基纤维素钠6-10g，负极：储氢合金30-35g；耐过充催化剂为五氧化二钒、四氧化三钴、三氧化二镍、三氧化二钴任意一种。正极、负极电极采用发泡镍网，隔膜为尼龙无纺布或尼龙绸布等，外加一层辐射接枝聚乙烯膜。

本发明所述的碱性氢(MH)/二氧化锰可充电池在二氧化锰正极中加入一定量的Ni(OH)₂，使之在电极充放过程中参与电极反应，抑制电极充放过程中Mn₃O₄生成，延迟MnO₂电极第二电子当量放电，大大提高了MnO₂电极的可充性，因而大大提高了MH/MnO₂电池的循环寿命。同时采用发泡镍网作为电极骨架，增加了电极的机械性能、导电性能、抗合金膜落性能和抗裂化性能，从而提高了电池的循环寿命，经检测全充全放可达200次以上，且放电容量，仍为初始容量的80％左右，在电池的正负极之间加有外附一层辐射接枝聚乙烯膜的能承受高倍率放电所引起温度变化的材料制成的隔膜，以防止正极过充付产生氧气，氧化储氢合金负极，该电池为方形与园柱相比可充分利用存放空间，其电极栓更耐冲击和震动，设计简单，可由极片尽寸大小和数量的需要提供不同容量的产品，在生产中，该电池为开口方形，同样可用于生产卷绕式园筒式，粉环或园筒形以及扣式电池，同样也可制成密封方形电池，该电池经过电性能测试及同种类电池相比较，其结果见表1、表2。

表1电性能测试结果

测试参数标准要求            测试结果单个电池放分         平均值20℃放电性能0.2C5A放至0.9V1.0C5A放至0.9V 5h4min   5h10min    5h7min 51min    53min      52min18℃放电性能0.2C5A放至0.9V1.0C5A放至0.9V 3h52min  3h4min     3h4min 31min    36min      34min过放电性能0.2C5A放至0.9V 4h51min  4h59min    4h55min电荷保存能力0.2C5A放至0.9V 5h5min   3h3min     5h4min存放性能0.2C5A放至0.9V1.0C5A放至0.9V 5h1min   5h2min     5h/min 350min   52min      5/min

表2  几种碱性可充电池性能比较

  Ni/cd电池  Ni/MN电池可充碱性电池 MH/MnO₂电池电压(V)自放电(月下降％)循环次数放电深度放电曲线记忆效应操作温度(℃)材料重量比能量wh/kg成本    1.2    15-30％    500    无限制    平坦    严重    -40-60    有毒    31    高    1.2    15-30％    1000    无限制    平坦    无    -20-50    无pb cd Hg    46    高    1.5    0.2％    100-300    有限制    平坦    无    -15-35    可去汞    100    低    1.2    ＜2％    500ml    无限制    平坦    无    -20-50    无pb cd Hg    110    偏低

参见附图：

图1为3.5Ah开口方形可充MH/MnO₂电池示意图

图2为3.5Ah开口方形可充MH/MnO₂电池C/5放电时第5、50、100、129、208次恒流放电曲线

实施例1：

将20gBi-EMD、10gNi(OH)₂、5g石墨、1g乙炔黑、0.5g五氧化二钒均匀混合后加入60％聚四氟乙烯2g，1.2％的羧甲基纤维素钠溶液10g，再湿拌均匀制得膏状，将此膏状物涂布于80×60MM²发泡镍基体上，于70℃烘干后，于25N/CM²压力下压成片状得到正极板。

将稀土系储氢合金30g与4％的聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成膏状物，然后将此膏状物涂布于80-60MH²发泡镍基体上，于70℃真空烘干于25N/CM²压力下压成片状，再将混有2％石墨的60％聚四氟乙烯乳液涂于负极表面，于40℃烘干后，得到负极板，然后将正极、负极板分别点焊上极耳后，按正极、隔膜、负极的顺序组装成极板组，装入尼龙塑料壳中盖上盖。

实施例2：

将25gTi-EMD、7gNi(OH)₂、5g石墨、1g乙炔黑、0.5g四氧化三钴均匀混合后加入60％聚四氟乙烯4g，1.2％的羧甲基纤维素钠溶液6g，再湿拌均匀制得膏状，将此膏状物涂布于80×60MM²发泡镍基体上，于80℃烘干后，于30N/CM²压力下压成片状得到正极板。

将稀土系储氢合金35g与4％的聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成膏状物，然后将此膏状物涂布于80-60MM²发泡镍基体上，于70℃真空烘干于30N/CM²压力下压成片状，再将混有2％石墨的60％聚四氟乙烯乳液涂于负极表面，于40℃烘干后，得到负极板，然后将正极、负极板分别点焊上极耳后，按正极、隔膜、负极的顺序组装成极板组，装入尼龙塑料壳中盖上盖。

实施例3：

将20gBi-EMD、10gNi(OH)₂、5g石墨、1g乙炔黑、0.5g三氧化二镍均匀混合后加入60％聚四氟乙烯2g，1.2％的羧甲基纤维素钠溶液10g，再湿拌均匀制得膏状，将此膏状物涂布于80×60MM²发泡镍基体上，于70℃烘干后，于25N/CM²压力下压成片状得到正极板。

将稀土糸储氢合金30g与4％的羧甲基纤维素钠水溶液混合均匀，制成膏状物，然后将此膏状物涂布于80-60MM²发泡镍基体上，于70℃真空烘干于25N/CM²压力下压成片状，再将混有2％石墨的60％聚四氟乙烯乳液涂于负极表面，于45℃烘干后，得到负极板，然后将正极、负极板分别点焊上极耳后，按正极、隔膜、负极的顺序组装成极板组，装入尼龙塑料壳中盖上盖。

实施例4：

将30gBi-EMD、5gNi(OH)₂、5g石墨、1g乙炔黑、0.5g三氧化二钴均匀混合后加入60％聚四氟乙烯6g，1.2％的羧甲基纤维素钠溶液8g，再湿拌均匀制得膏状，将此膏状物涂布于80×60MM²发泡镍基体上，于80℃烘干后，于35N/CM²压力下压成片状得到正极板。

将稀土系储氢合金33g与4％的聚乙烯醇水溶液混合均匀，制成膏状物，然后将此膏状物涂布于80-60MM²发泡镍基体上，于90℃真空烘干于35N/CM²压力下压成片状，再将混有29％石墨的60％聚四氟乙烯乳液涂于负极表面，于50℃烘干后，得到负极板，然后将正极、负极板分别点焊上极耳后，按正极、隔膜、负极的顺序组装成极板组，装入尼龙塑料壳中盖上盖。