用于石墨电极的针状焦炭及其生产方法

摘要

生产用于石墨电极的针状焦炭的一种方法。其原料是通过把0.03重量份的一种物质粘合到100重量份的焦炭上制得的，该物质的在200℃以上热处理后的软化点或熔点、或者不留下任何残余物的热解温度不超过1800℃，优选的是用0.05～5重量份的该物质，该物质选自由硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物和硼硅酸盐玻璃组成的组中的至少一种，该方法用于有效地抑制石墨化过程中的膨胀、增加电极产量、和改进产品性质，从而具有大的工业意义。

说明书

本发明涉及在生产电极时具有较小膨胀(puffing)的一种针状焦炭及其生产方法。

通过粉碎煤焦炭或石油焦炭，并把其按一定的颗粒尺寸分布分类，然后用粘合剂沥青混练、挤压成型、焙烧、浸渍、再次焙烧、和石墨化，生产了人造石墨电极。在石墨化过程中，煅烧后的电极在约3000℃石墨化，目前为止，主要使用Acheson炉。但是，近年来主要使用一种LWG炉(直流电型)。由于在这种LWG炉内的石墨化提高了升温速度，提高了气体的产生速度，因此容易发生称为膨胀的异常膨胀现象。膨胀不仅降低了电极的密度，而且在这种现象严重时有时会损坏电极。因此，到目前为止，研究了生产具有减小了的异常膨胀的针状焦炭的方法和在生产电极时添加的膨胀抑制剂。

据估计，膨胀现象的发生是由于硫在1700～2000℃的温度下挥发，在该温度下开始形成石墨结构。因此，通常用与硫反应形成硫化物从而改变硫的挥发时间的氧化铁作为膨胀抑制剂(Japanese Patent ApplicationLaid-Open No.Sho55-110190)。此外，最近提出了各种化合物以及镍的化合物(Japanese Patent Application Laid-Open No.Sho60-190491)、氧化钛(Japanese Patent Application Laid-Open No.Hei2-51409)和类似的物质。

另外，作为不依赖膨胀抑制剂的、具有降低了膨胀的针状焦炭的一种生产方法，提出了一种方法，从中除去可溶于喹啉的物质的沥青在氢化催化剂的存在下经过加氢反应，然后转变为焦炭，从而除去原料沥青中所含的氮或硫，这些氮或硫是引起膨胀的原始物质(Japanese PatentPubliation No.Sho59-122585)。

另一方面，还提出了一种方法，其中，原始的焦炭在低于普通煅烧温度的温度下，例如，在约800℃的温度下，经过第一阶段的焙烧，然后冷却，再在1200～1500℃的温度范围内进行第二阶段的煅烧(JapanesePatent Publication No.53-35801)。

在这些技术中，所有那些依赖于异常膨胀抑制剂的技术都使用在把焦炭和粘合剂沥青混练在一起的步骤中添加的膨胀抑制剂，其效果取决于作为原料的焦炭的种类。例如，氧化铁对石油焦炭有良好的效果，但对煤焦炭只有很小的效果。另一方面，不依赖于膨胀抑制剂的方法也存在问题，即它们难以取得利润，因此还没有投入实际使用，或者不能提供满意的降低膨胀的效果。

为了解决上述问题，本发明者所做的广泛的研究发现，在生产用作石墨电极原料的针状焦炭时，通过在加热到200℃或更高的温度以后，向焦炭上粘合一种软化点或熔点不超过1800℃的一种物质，尤其是硼的化合物，可以降低在生产电极过程中引起的膨胀，从而完成了本发明。

本发明的一个目的是提供一种用于石墨电极的针状焦炭，不管原料的种类是煤焦炭还是石油焦炭，所说的针状焦炭都可以降低在生产石墨电极时产生的膨胀，并且增大石墨化步骤中的产量，改进产品特性。

本发明涉及：

1、用于石墨电极的一种针状焦炭，包括100重量份的焦炭和0.03～16重量份的一种物质，该物质的软化点，或熔点，或在经过200℃或更高的温度的热处理后不留下残余物的热分解温度不超过1800℃；

2、用于石墨电极的一种针状焦炭，包括100重量份的焦炭和0.05～5重量份的、选自硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物和硼硅酸盐玻璃中的至少一种作为上面的第1项中所述的物质；以及生产这种焦炭的一种方法。

3、生产用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，包括用一种物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍以石油和煤焦油中的至少一种作为焦炭的原料、通过延迟焦化生产的生焦炭，然后煅烧所说的生焦炭，其中所说的物质的软化点、或熔点、或在经过200℃或更高的温度的热处理后不留下残余物的热分解温度不超过1800℃；

4、生产上面的第3项所述的用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，包括用一种物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍以石油和煤焦油中的至少一种作为焦炭的原料、通过延迟焦化生产的生焦炭，然后煅烧所说的生焦炭，其中所说的物质选自选自硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物和硼硅酸盐玻璃中的至少一种；

5、生产上面的第3项所述的用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，其中用多个步骤重复煅烧和冷却，在最后一个步骤的煅烧之前的一个步骤中，用上述悬浮液或溶液喷涂或浸渍所得的煅烧的焦炭；

6、生产上面的第4项中所述的用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，其中用多个步骤重复煅烧和冷却，在最后一个步骤的煅烧之前的一个步骤中，用所述悬浮液或溶液喷涂或浸渍所得的煅烧的焦炭；

7、生产上面的第3项所述的用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，包括在煅烧焦炭后的冷却过程中或冷却以后，用一种物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍以石油和煤焦油中的至少一种作为焦炭的原料、通过延迟焦化生产的生焦炭，然后在200℃或更高的温度下对其进行热处理，其中所说的物质的软化点、或熔点、或在经过200℃或更高的温度的热处理后不留下残余物的热分解温度不超过1800℃；和

8、生产上面的第3项所述的用于石墨电极的针状焦炭的一种方法，包括在煅烧焦炭后的冷却过程中或冷却以后，用一种物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍，通过延迟焦化生产的生焦炭，其中所说的物质选自硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物和硼硅酸盐玻璃中的至少一种；然后在200℃或更高的温度下对其进行热处理；

下面将详细解释本发明。

任何挥发物含量约为15％或更少的常规的针状焦炭都可以用作本发明使用的焦炭，所说的焦炭是以石油或煤焦油二者之一或者二者一起作为原料，通过延迟焦化生产的焦炭、和在以多个步骤进行重复的煅烧和冷却的情况下，在最后一个步骤的煅烧之前的一个步骤中所获得的煅烧的焦炭、以及在完成煅烧以后所获得的焦炭。

为了降低膨胀而用于本发明中的用作与焦炭粘合的物质是软化点、或熔点、或在经过200℃或更高的温度的热处理后不留下残余物的热分解温度不超过1800℃的一种物质。软化点是指该物质的粘度降低到107.6泊或更小时的温度。这种物质包括合成的或天然的高分子物质，如天然橡胶、聚酰胺树脂、和PTFE，它们在热分解后不会留下碳。从和易溶于水或易分散于水中一样易于浸渍进入气孔的观点来看，优选的是使用选自硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物和硼硅酸盐玻璃中的至少一种，特别优选的是硼酸、磷酸、硅酸和它们的碱金属盐。

这些物质可以粘合在任何生针状焦炭上、在以多个步骤重复煅烧和冷却的情况下，在最后一个步骤的煅烧之前的一个步骤中所获得的煅烧的焦炭上、或者在完成煅烧以后所得的针状焦炭上。用作把这些物质粘合到焦炭上的一种方法是通过用悬浮液或溶液喷涂或浸渍把该物质粘合到焦炭的表面或焦炭内部存在的气孔中。在使用溶解在水中或油中的物质时，也可以使用一种方法，即喷涂或浸渍以合适的溶剂的溶液的形式存在的所说的物质。单独用喷嘴进行喷涂可以用作一种喷涂或浸渍的方法，或者使用借助于降压设备用溶液浸渍焦炭的一种方法。在以悬浮液的形式使用所说的物质时，优选的是具有很小的颗粒直径，使得所说的物质可以进入焦炭的内部。通常，所说的物质的直径为100μm或更小，优选的是50μm或更小。

粘合到焦炭上的这些物质的量是0.03～16重量份/100重量份焦炭，在至少为选自硼的化合物、磷的化合物、硅的化合物、和硼硅酸盐玻璃中的一种的情况下，其量优选是0.05～5重量份，更优选的是0.1～2重量份。当粘合的量偏离这些范围而不足时，在实际使用时，降低异常膨胀的效果不够高。另一方面，当粘合的量过量时，不仅增加的量的效果不能显示出来，而且残余的灰对取决于其用途的产品电极的质量有不利的影响。

用这些物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍生针状焦炭以后，所说的生针状焦炭继续进行煅烧，并且可以用作石墨电极的原料。在这种情况下，通常可以在1200℃～1600℃的温度下进行一步煅烧，或者进行多步煅烧，其中，在低于通常的煅烧温度下，例如在800℃的第一个步骤中对所说的生针状焦炭进行焙烧，然后一度冷却下来，再在1200～1600℃范围内的第二个步骤中进行煅烧。此外，在对不用这些物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍的生针状焦炭进行重复的煅烧和冷却的方法中，可以用这些物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍在最后一个步骤的煅烧之前的一个步骤中获得的半煅烧的针状焦炭。另外，还可以在煅烧针状焦炭后的冷却过程中或冷却以后，用这些物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍针状焦炭。但是，在这种情况下，要求在喷涂或浸渍以后，再在200℃或更高的温度下对焦炭进行热处理。

在用上述方法获得的焦炭制备电极时，通常用作膨胀抑制剂的铁的化合物可以省略不用，但是由于其可以进一步降低膨胀，所以其使用是更优选的。可以适当地选择铁的化合物，以获得要求的质量和利润。

通过使所说的物质粘合到焦炭上来降低膨胀的作用机理可以解释如下。通过用这些物质的悬浮液或溶液喷涂或浸渍原始的针状焦炭或煅烧的针状焦炭，可以使这些物质粘合到或渗入焦炭的气孔中。然后通过在200℃或更高的温度下加热或煅烧这些物质，水分蒸发，或在某些物质中，发生脱水或者熔化，从而使这些物质或反应产物保留并粘合到气孔上。

用这样制备的针状焦炭生产了电极。

用混练步骤、焙烧步骤、浸渍步骤、第二次焙烧步骤、石墨化步骤生产了电极。这些物质与之粘合的针状焦炭与粘合剂沥青的混练防止了粘合剂沥青渗入气孔的深处，因为焦炭的气孔中残留并粘合了这些物质。因此，只要这种物质能在200℃或更高的温度下，以及在粘合剂和浸渍的沥青混练温度下，以固体物质的形式保留下来，并且在最高1800℃熔化、软化或热分解而不留下残余物，它可以是任何一种物质。在焙烧之后的浸渍中，气孔中所含的物质可以防止浸渍的沥青渗入气孔的深处，就和用粘合剂沥青的情况一样。

接着，这样制备的电极经过第二次焙烧，然后进行石墨化。

在石墨化过程中，由于气孔内所含物质的蒸气压产生的散逸，或由于首先发生熔融引起的变形，保护了气孔中的空气孔洞，从而保护了在石墨化过程中从焦炭基体中产生的气体的通道。

在大约1700℃开始产生引起膨胀的气体，其产生的速率在约1800℃时增大。因此，要求气孔中所含物质的软化点或熔点，或者该物质不留下残余物的热分解温度为1800℃或更低。

这样可以降低引起膨胀的在气孔的密闭空间内的气体压力，从而减小膨胀。

可以通过实施例和对比实施例来详细地解释本发明，但是本发明不受它们的限制。

实施例1

使用通过煅烧以煤焦油为原料、用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的磷酸氢二钠水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用后面所述的方法确定膨胀和热膨胀系数(此后称作CTE)，其结果列于表1。

实施例2

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的磷酸氢二钠水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表1。

实施例3

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的硅酸钠水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用以上面的针状焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入1重量份的氧化铁。用单独描述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表1。

实施例4

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。然后，用破碎机粉碎硼硅酸盐玻璃(组成为SiO₂∶B₂O₃∶Al₂O₃∶Na₂O＝81∶13∶2∶4)，把颗粒尺寸调整到通过200目。用其制备10wt％的硼硅酸盐玻璃的悬浮液，用1kg的悬浮液喷涂3kg煅烧的针状焦炭。静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在1200℃进行热处理。

用后面描述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表1。

实施例5

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的硼酸水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在1400℃进行煅烧。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

实施例6

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的硼酸水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

实施例7

使用通过煅烧以石油重油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的硼酸水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

实施例8

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。用1.5kg的浓度为10wt％的硼酸水溶液喷涂3kg煅烧的针状焦炭，静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。用以上面的针状焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入1重量份的氧化铁。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

对比实施例1和2

用以传统的在本发明之外的煤系列的煅烧焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入(或不加)1重量份的氧化铁。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表1。

对比实施例3和4

用以传统的在本发明之外的石油系列的煅烧焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入(或不加)1重量份的氧化铁。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

对比实施例5

用以传统的在本发明之外的煤系列的煅烧焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入1重量份的硼酸。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

对比实施例6

用以传统的在本发明之外的煤系列的煅烧焦炭为原料生产电极的传统方法，制备了一种电极，在混练时，在100重量份的焦炭和30重量份粘合剂沥青中加入1重量份的氧化硼。用后面所述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

对比实施例7

使用通过煅烧以煤焦油为原料用延迟焦化法生产的生针状焦炭制备的针状焦炭。

然后，用破碎机粉碎金属硼，把颗粒尺寸调整到通过200目。用其制备5wt％的悬浮液，用1kg的悬浮液喷涂3kg煅烧的针状焦炭。静置30分钟后，在150℃干燥所说的针状焦炭，然后进一步在900℃进行热处理。

用后面描述的方法确定膨胀和CTE，其结果列于表2。

用下列方法确定膨胀和CTE。

膨胀的确定：

把焦炭粉碎后，调整颗粒尺寸(8～16目：40％、48～200目：35％、200目或更小：25％)，在160℃用30％的粘合剂沥青混合粉碎的焦炭20分钟。成型为20mmφ×100mm的试样，在电炉内把成型后的试样焙烧到900℃，用浸渍沥青浸渍以后，把该试样第二次在900℃焙烧。该试样用作测定膨胀的试样。在确定膨胀时，以10℃/min的升温速度把试样加热到2500℃，用1500到2500℃的最大伸长百分数表示膨胀。

CTE的确定：

把焦炭粉碎后，调整颗粒尺寸(16～60目：20％、60～200目：45％、200目或更小：35％)，在160℃用粘合剂沥青混合粉碎的焦炭。选择粘合剂沥青的量使得成型的BD最大。挤压成为20mmφ×100mm的试样。成型后，在900℃焙烧成型的试样并在2500℃进行石墨化以制备用于确定CTE的试样。测量RT～500℃的平均热膨胀系数以确定CTE。

软化点的确定：

旋转圆筒法确定玻璃粘度的外筒停在某一位置上，即该圆筒旋转了某一角度的位置，确定由此引起的内筒旋转返回原来位置所消耗的时间，其中定义软化点为粘度降低到10^7.6泊时的温度(S.Naruse著，KyoritsuShuppan Co.，Ltd.出版的“Glass Engineering”)。

熔点的确定：

把试样放在装有热电偶的坩埚内，升高温度，其中定义熔点为温度-时间曲线上温度的驻点或弯曲点(Y.Saito著，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版的“Base of Thermal Analysis”)。

石墨化的BD的确定：

从试样的直径和长度确定体积，并测得重量，用重量除以体积计算体密度。

与相应的对比实施例的膨胀比较，各个实施例在很大程度上改进了膨胀。没有发现二者之间的CTE有明显的差别。

表1

                                             实施例                    对比实施例   

                              1          2          3           4        1        2粘合的物质                  磷酸氩二钠    硅酸钠    磷酸氢二钠    硼硅酸     -        -

                                                              盐玻璃     -        -

                           1.2          1.3        1.2         1.1每100重量份焦炭的加入量(％)每100重量份焦炭的               -            -     1份(按重量       -             1份(按重量膨胀抑制剂的种类和加入量                            计的氧化铁)                    计的氧化铁)膨胀(％)                       1.0          1.1        0.8         1.3       2.0      1.5CTE(×10^-6/℃)                1.02         1.01       1.02        1.02      1.00     1.02石墨化的BD                     1.55         1.55       1.57        1.54      1.52     1.53粘合物质的熔点或软化点^*       983          1088       983         820       -        -^*：实施例4中为软化点，其它实施例中为熔点

表2

                                            实施例

                          5                6                 7                8粘合的物质                  硼酸             硼酸              硼酸             硼酸粘合方法                  在生焦炭        在煅烧的焦炭      在煅烧的焦炭      在煅烧的焦炭和处理条件                上喷涂后煅烧    上喷涂后热处理    上喷涂后热处理    上喷涂后热处理每100重量份焦炭的粘合量      1.0              0.9              0.8                 0.9每100重量份焦炭中                                                                1重量份的膨胀抑制剂种类及用量                                          -                的氧化铁膨胀(％)                     1.0              0.9              0.8                 0.8CTE(×10^-6/℃)              1.02             1.00             1.15                1.00石墨化的BD                   1.55             1.56             1.56                1.58粘合物质的熔点或软化点       577              577              577                 577

表2(续)

                                           对比实施例

                              3         4           5                6              7粘合的物质                     -                   硼酸                  硼酸          硼酸粘合方法                                     在制造电极时添加     在制造电       在煅烧后的焦炭和处理条件                                                            极时添加  上喷涂后热处理每100重量份焦炭中的粘合量      -           -                                              1.3每100重量份的焦炭中的        1重量份    不加氧化铁膨胀抑制剂的种类和添加量     的氧化铁               (1.0)^*             (1.0)^*膨胀(％)                     0.9         1.9         1.3                 1.5             1.5CTE(×10^-6/℃)              -           1.16        1.02                1.02            1.02石墨化的BD^BD                1.55        1.52        1.46                1.50            1.52粘合物质的熔点或软化点^*     -           -           577^**              577^**          2150每100重量份的焦炭中的粘合量-表示粘合到煅烧后的针状焦炭表面上和气孔内部的量-在喷涂到生针状焦炭上时，表示考虑从生针状焦炭制备煅烧的针状焦炭的产率时的计算值。^*：在对比实施例5中是1重量份的硼酸，在对比实施例6中是1重量份的氧化硼，它们是作为膨胀抑制剂的替代物加入的。^**：分别是使添加剂经过200℃或更高温度下的热处理后确定的值。

在根据本发明生产用于石墨电极原料的针状焦炭时，使用的焦炭可以有效地抑制石墨化步骤中的膨胀，改进电极的产量，以及增强产品的特性，从而提供很大的工业利益，其中，粘合在焦炭的气孔上的是其软化点、或熔点，或经过200℃或更高温度的热处理后留下残余物时的热分解温度不超过1800℃的一种物质，例如，硼的化合物、磷酸氢二钠、硅酸钠、和硼硅酸盐玻璃。