基于稀土磷酸盐的化合物用作等离子体系统中的发光体

摘要

本发明涉及一种化合物在等离子体系统中作为发光体的用途，所说的化合物是基于至少掺杂一种稀土元素的钇、镧、钆或镥的磷酸盐，所说的稀土元素是选自由铽、镨、铕、铈组成的一组元素。

说明书

本发明涉及一种基于稀土磷酸盐的化合物在等离子体系统中作为发光体的用途。

等离子体系统(荧光屏和灯)成为正在发展的新的显示和照明技术的一部分。一个实例就是用较轻和较大尺寸的平面荧光屏代替当前使用的电视荧光屏，这种替换正在由于等离子体平板的使用而得到解决。

在等离子体系统中，导入容器中的气体在放电作用下离子化，在此过程中释放了高能电磁辐射，光子直接作用在发光材料上。

为了更有效，这种发光材料应该是一种能在等离子体发射范围内产生吸收并且能在可见光范围内以最高的可能效率和合适的颜色发射出可见光的发光体。

本发明的目的就是提供这样一种发光体材料。

为达到此目的，根据本发明，这种在等离子体系统中作为发光体的材料是基于至少掺杂一种稀土元素的钇、镧、钆或镥的磷酸盐的化合物，所说的稀土元素是选自由铽、镨、铕、铈组成的一组的元素。

在阅读了下面的描述后本发明的其它特征，细节和优点会更加清晰明了。

本发明涉及在相应的等离子体系统条件下作为发光体的上述化合物的用途。在本发明的范围内，此术语是指所有的使用气体的系统，所说的气体在离子化后可发射至少相当于波长为10-200nm的属远紫外区的辐射。

所提到的此类系统包括等离子体灯和荧光屏。

根据本发明，所使用的化合物是由钇、镧、钆或镥的各类磷酸盐基体组成的。

可能会使用几种类型的磷酸盐。它们是正磷酸盐，分子式为LnPO₄，Ln代表上述的元素之一。也可以使用偏磷酸盐，分子式为LnP₃O₉，或五磷酸盐，分子式为LnP₅O₄。

上述类型的基体至少掺杂一种稀土元素，所说的稀土元素选自由铽、镨、铕和铈组成一组的元素。

根据所要求的发射光颜色选择所说的稀土元素。

稀土元素掺杂量，以相对于磷酸盐中总的稀土元素含量的原子百分数表示(稀土掺杂物/稀土掺杂物+Ln)，通常在10-50％之间，更具体的是在20-45％之间。

根据本发明的一个具体的实施方案，所使用的磷酸盐是磷酸镧。

根据本发明的另一个具体的实施方案，稀土掺杂物是铽和铈的混合物。与铈相比，铽占主要比例，更具体地，Tb/Ce+Tb的原子比至少为80％。例如，下式给出了一种产品的分子式：

    La_0.76Tb_0.22Ce_0.02PO₄

根据本发明的另一个变化形式，使用具有特定粒径分布的磷酸盐可能是有利的。

因此，磷酸盐的平均尺寸可以在1-20μm之间，更具体的是在2-6μm之间。

另外，它们的分散指数(dispersion index)应小于0.5，更具体的是小于0.4。

平均颗粒直径用CILAS型(CILAS HR850)激光粒径仪测量。

通常分散指数I由下式决定 $>I>=>>>\phi >84>>->\phi >16>\; >>2>\phi >50>\; >\; >s>其中：-\phi$₈₄是指84％的颗粒的直径小于φ₈₄的颗粒直径

  -φ₁₆是指16％的颗粒的直径小于φ₁₆的颗粒直径

  -φ₅₀是颗粒的平均粒径

所用的磷酸盐，更具体的是正磷酸盐，应该具有单斜晶形。

本发明范围内所用的磷酸盐能用任何已知的方法获得。下面将描述一种具体的方法，但不意味着任何限制。

此方法是通过控制pH值使(I)号溶液与(II)号溶液发生反应而实现直接沉淀，(I)号溶液含有稀土元素的可溶盐，这些元素具有所获产品所需分子式的化学计量比。(II)号溶液含有磷酸根离子。

稀土元素的可溶盐溶液逐渐地和持续地加入到含磷酸根离子的溶液中。

含磷酸根离子的溶液的起始pH值小于2，优选的是在1-2之间。

随后，把沉淀介质的pH值调至小于2，优选的是在1-2之间

术语“控制pH”指的是沉淀介质的pH值保持为一个确定常数或大体上为常数，这是通过如下方法获得的，即在向含有磷酸根离子的溶液中加入含可溶性稀土盐的溶液的同时，加入碱性化合物或缓冲溶液。介质pH值的最大变化范围应在固定的给定值的0.5个pH单位之内，更优选的是在固定的给定值的0.1个pH值单位之内。所说的固定的给定值最好与含磷酸根离子溶液的起始pH值(小于2)相一致。

如下所述，最好通过加碱性化合物来调节所说的pH值。

所说的沉淀反应优选的是在含水的介质中，在一定温度下进行。温度不是关键因素，最好在室温(15℃-25℃)到100℃之间。所说的沉淀在搅拌反应介质时进行。

在I号溶液中，稀土盐的浓度可在较宽的范围内变动。因此，总的稀土浓度可在0.01mol/l-3mol/l之间。

特别指出的是，可溶性稀土盐是指可溶于含水介质中的盐，例如硝酸盐，氯化物，醋酸盐，羧酸盐或其混合物。根据本发明，优选的盐是硝酸盐。

用来与稀土盐溶液反应的磷酸根离子应由纯的化合物或溶液中的化合物提供，如磷酸，碱金属磷酸盐，或其它金属元素的磷酸盐，只要这种元素能和与稀土元素结合的阴离子形成可溶物。

根据一个优选的实施方案，磷酸根离子以铵的磷酸盐的形式加入，因为铵阳离子会在随后的镀烧过程中分解，因此可能获得高纯稀土磷酸盐。在这些铵的磷酸盐中，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵是用于实现本发明的优选的化合物。

磷酸根离子的量应使得在两种溶液中的PO₄/Ln的摩尔比大于1，最好在1.1-3之间。

上面已经指出，含磷酸根离子的溶液起始pH值(即稀土盐溶液加入之前)应该小于2，优选的是在1-2之间。因此，如果所用的溶液本身没有达到这个pH值，那么就应把pH值调到所需合适的值，即通过加碱(如起始溶液为磷酸，加氨溶液)或加酸(如起始溶液为磷酸一氢铵，加硝酸)来实现。

随后，当含一种稀土盐或多种盐的溶液加入后，沉淀介质的pH值逐渐减小。因此，需要同时在介质加入碱，目的就是保持沉淀介质的pH值为所需的恒定工作值，即小于2，优选的是在1-2之间。

作为实例可提到的合适的碱性化合物是金属氢氧化物(NaOH，KOH，Ca(OH)₂…)或NH₄OH，或任何其它加入反应介质后其组分不会与介质中所含的一种物种化合而形成沉淀且能调节沉淀介质的pH值的碱性化合物。

沉淀步骤结束后，磷酸盐沉淀物可直接获得，可用任何本身已知的方法回收，尤其是简单过滤。然后清洗回收的产品，如用水来清洗，其目的是除去其中可能的杂质，尤其是吸附的硝酸盐和/或氨基团。

然后，把所获得的沉淀物进行热处理，温度通常在600℃以上，最好是在900℃-1200℃之间。这样的热处理或锻烧会获得具有发光特性的产品。同样可在还原气氛(如氢)或中性气氛(如Ar)或其混合气氛或非还原气氛下，尤其是氧化气氛(如空气中)，进行锻烧。

本发明范围内所用的磷酸盐也可用熟料法(chamotteprocess)获得。在这种情形下，所用的工艺是形成各种稀土元素氧化物的混合物或用一种混合的稀土氧化物，并在磷酸一氢铵中煅烧使该混合物或混合氧化物磷酸化。

为了进一步提高发光性能，可把所说的磷酸盐在助熔剂中进行热处理。

特别地提到合适的助熔剂是氟化锂，氯化锂，氯化钾，氯化铵，氧化硼和磷酸铵，当然，合适的助熔剂还不只这些。助熔剂与需处理的混合磷酸盐混合，再把此混合物加热至1000℃以上，通常的温度在1000℃-1200℃之间，选用的气氛应适合于稀土元素的性质，如对钸或铽用还原气氛。处理之后，清洗然后漂洗所得的产品，以便获得无团聚的发光体。

如上所指出的，已描述过的磷酸盐系化合物在等离子体系统中使用的波长范围内的电磁激活下具有发光性质。

由于这个原因，它们能在这些系统中用作发光体，更一般地说，它们可以结合在这些系统的生产中。这些发光体可按照众所周知的技术来使用，如通过丝网印刷，电泳或沉积进行淀积。

下面给出一个实施例。实施例：磷酸盐的制备

分子式为La_0.55Ce_0.30T_0.15PO₄的产品制备在上文中已经给出。分子式为La_0.88Tb_0.12PO₄，La_0.83Tb_0.17PO₄，La_0.70Tb_0.30PO₄和La_0.78Tb_0.22PO₄等其它磷酸盐，用同样方法通过调整采用的反应物配比来制备。

配制500ml总浓度为1.5mol/l的稀土硝酸盐溶液，它具有如下组成：La(NO₃)₃0.825mol/l；Ce(NO₃)₃0.45mol/l以及Tb(NO₃)₃0.225mol/l；把它们在1小时内加入到500ml的H₃PO₄溶液中，此H₃PO₄溶液预先通过加氨水调节pH值到1.4，并且加热到60℃。

磷酸/稀土的摩尔比为1.15。沉淀过程中的pH值通过加氨水溶液调至1.4。

沉淀步骤完成后，反应介质继续在60℃下保持1个小时。

然后通过过滤回收沉淀物，水洗后再在空气中于60℃干燥。产品外观是白色粉末(类似滑石)，由大约250nm的致密聚集体组成3-6μm的颗粒(团聚体)，它们本身通过尺寸在30-150nm的初晶的团聚形成。然后，此粉末在1150℃空气中进行热处理。

X射线分析表明，产品是具有单斜晶体结构的正磷酸盐。它由约250nm的致密晶粒组成，团聚成尺寸为3-6μm的球形颗粒。通过超声波简单的除团聚后测得的CILAS粒径分布为具有非常窄的粒径分布，其φ₅₀为4.5μm，这是因为其分散指数小于0.4。

磷酸盐的性能其性能可用两种方法来评价。

A-粉末在8mm直径的圆柱形腔体内手工压块，然后在室温下放入真空为10^-6乇的容器中。由同步辐射产生的波长在150-350nm之间的电磁发射作为激活源。效率值分别对应于在可见光范围内发射的光子数与160nm的入射光子数之比和与200nm的入射光子数之比。

       产       品200nm处的效率％  160nm处的效率％    La_0.88Tb_0.12PO₄    60    72    La_0.83Tb_0.17PO₄    65    76    La_0.78Tb_0.22PO₄    70    85    La_0.55Ce_0.30Tb_0.15PO₄    70    85

B-用含He-Ne型气体的等离子体荧光屏检测室来评价产品性能。光输出效率用光度计测量，把它与Mn掺杂的硅酸锌的光输出效率相比，硅酸锌的值任意给定为100。

       产      品    光输出效率    La_0.83Tb_0.17PO₄    125    La_0.78Tb_0.22PO₄    134    La_0.70Tb_0.30PO₄    120

可见该产品的光输出效率优于现有技术中所用的掺杂的硅酸锌所得到的光输出效率。