含一水合氧化铝的铝土矿碱处理所得铝酸钠溶液中除铁的方法

摘要

从拜耳法一水合物铝土矿碱处理所得过饱和铝酸钠溶液中除铁的方法，包括：在等分量分解液存在下的研磨及必要时的脱硅，在高于200℃(通常为240-270℃)的温度下用分解液的剩余部分对经过磨碎及必要时脱硅的铝土进行碱处理，使水合氧化铝成为可溶并在碱处理工序结束时形成不溶性矿渣即红泥在过饱和铝酸钠溶液中的悬浮液。该悬浮液经冷却及稀释工序后在倾析工序从过饱和溶液分离出红泥即不溶性矿渣，该过饱和溶液经过滤后将在晶种存在下的分解工序中分解。上述除钛法的特征在于，在碱处理结束时，当借助降低反应器里的压力以冷却悬浮液期间，在高于140℃的温度下向该悬浮液注入少量含钙的混合物。

说明书

本发明涉及过饱和铝酸钠溶液中除铁的方法，该溶液是从含一水合氧化铝的铝土矿中经过拜耳法碱分解得到的。

在专业文献中多方面描述的拜耳结构成了用来制造氧化铝的主要生产技术，该氧化铝可用强热电解法使之转化成金属铝，或者以水合物的形态，如过渡态氧化铝、焦化氧化铝、烧结或熔融氧化铝，供许多涉及氧化铝的技术领域使用。

按照该方法，铝土矿在加热情况下用一种合适浓度的氢氧化钠水溶液即“处理液”进行处理，从而使氧化铝溶解而得到一种铝酸钠过饱和溶液。

在分离出含有未受影响的矿渣(红泥)这一固相以后，把三水合氧化铝晶种加到铝酸钠过饱和溶液中，促使氧化铝以其三水合物的形态沉淀出来。此时，含氧化铝很少的铝酸钠溶液，叫做“分解液”，经浓缩或必要时重新补充氢氧化钠制成新的处理液之后在处理液工序中再循环。

为本领域的普通技术人员所知的是，处理条件必须随氧化铝的水合度、晶体结构以及铝土矿中杂质的品种及含量的变化而变化。这就是为什么含有呈一水合物状态氧化铝的铝土矿(勃姆石、水铝石)的处理温度高于200℃，通常在220℃到300℃之间，溶性氧化铝的提取率超过95％。使用一种含通常在130到180克Na₂O/升之间高浓度氢氧化钠的处理液，使溶性氧化铝迅速溶解在少量处理液中。这意味着过饱和溶液的高生产率，也就是说，用晶种沉淀并冷却后的生产能力为至少80千克氧化铝/米3过饱和溶液。通常，生产率的度量标准是C×△Rp，式中C是氢氧化钠浓度，以Na₂O克/升为单位；△Rp是分解开始的Rp与分解结束的Rp之比的变化量。前者优选是1＜Rp＜1.25，后者优选是0.5＜Rp＜0.7。Rp＝以克/升表示的可溶性Al₂O₃浓度/Na₂O(克/升)。

因此，那些比较苛刻的条件使某些杂质成为可溶，尤其是以氧化状态存在于铝土矿中的铁诸如赤铁矿、针铁矿甚至磁铁矿和钛铁矿。这种铁沿着未解释的途径通过形成溶性络合物诸如高铁酸盐离子Fe(OH)₄^-成为部分可溶，但也可呈胶体状态沉淀成极细的氢氧化物粒子(0.1-3微米)，该粒子不能被过滤法阻挡住，从而污染了过饱和铝酸钠溶液以及在溶液分解时沉淀出的三水合氧化铝。

在已知的从拜耳液除铁的方法中，解决铝土矿中铁污染氧化铝问题的好办法不多，当要求呈三水合氧化铝状态氧化铝中的铁含量低于0.01％时，尤为如此。这对现代大多数氧化铝的应用尤其是工业纯氧化铝来说认为是最高的允许含量。在本领域普通技术人员的实践方面，这意味着超饱和铝酸钠溶液的铁含量应当低于10毫克Fe/升。

第一类方法是在更加特定的分解反应以前，采用过饱和溶液的过滤法，但这类方法对工业实施来说几乎是做不到的，诸如据美国专利3792542及美国专利3728432所说的在砂床或铝土床上过滤，或者据美国专利4446177所说的在特制的纸滤器上过滤。

工业上较易实施的其它方法是使用一类促使胶体铁及硅胶凝结的添加剂，然后倾析及滤出红泥。在这类添加剂中有合成絮凝剂诸如高分子量的阴离子聚电解质(通常是聚丙烯酸酯)，优选在倾析工序开始时添加(美国专利3390959、美国专利3681012或美国专利3975396)。

人们不能不同样谈及矿物添加剂诸如石灰。此物常常用作一种在铝土碱处理以前的添加剂，以使铝土中原来与杂质诸如二氧化硅及铁、钛或钒的氧化物化合的少量钠和氧化铝的盐和不溶性复合氧化物成为可溶。

石灰也可在铝土高温碱处理并降至常压冷却到约100℃获得的悬浮液倾析以前加入。这样做是为了加快倾析红泥并促使某些杂质诸如铁分离。这就是美国专利3796789建议的使铝酸钠溶液，尤其是来自铝土第一次碱处理的碳酸钠与不溶性矿渣的烧结混合物浸滤所得的铝酸钠溶液(烧结法)的铁含量降低到低于10毫克/升。但是，此文献并没有指出石灰在直接来自铝土碱处理溶液中的“除铁”性能，这仍是有待解决的主要问题。

在对上述方法进行实验期间，申请人认识到，使用上述不同添加剂的方法常常使来自铝土碱处理过饱常和溶液的铁含量明显降低，但上述方法无论如何不能保证使来自任何产地的铝土矿的铁含量均被降低到低于10毫克Fe/升。

但是，如果对呈胶状氢氧化物或多少可溶的亚稳络合物形态存在的杂质诸如铁，启用至少一种特定和附加的除去工序时，就能获得上述结果。因此，美国专利3607140和欧洲专利0231715(相同于美国专利4732742)在分解以前在很少量晶种存在下实行了过饱和溶液的预分解，此时各杂质，尤其是铁，就与一部分三水合氧化铝共同沉淀，该氧化铝就作为一种杂质陷阱而牺牲。上述方法虽然有效，却由于过饱和溶液生产率稍降和由于分解过程时间花费增多而使生产成本升高。

对本领域的普通技术人员来说，在没有改变生产的经济条件，尤其是碱处理液生产率和溶性氧化铝提取率的情况下，获得一种在分解以前过饱和铝酸钠溶液中除铁达到低于10毫克Fe/升的含量的方法仍应是一件优先考虑的事。

本发明以下列观察结果为根据，在铝土高温处理结束时，准确地说在逐渐使反应器降压而使悬浮液冷却开始时注入石灰，比任何别种添加方式，特别是比降到常压以后，冷却悬浮液的处理以前或以后添加石灰，对降低过饱和溶液中的铁含量更为有效得多。

更准确地说，本发明涉及一种从过饱和的铝酸钠溶液中除铁的方法，该溶液来自拜耳法一水合物铝土矿的碱处理过程。本发明方法顺序包括下列各工序：在等分量的分解液存在下研磨及必要时的脱硅；然后在高于200℃，通常在240-270℃之间的温度下用分解液的剩余部分碱处理该磨碎及必要时脱硅的铝土，使水合氧化铝成为可溶，在碱处理结束时过饱和铝酸钠溶液中形成不溶性矿渣即红泥的悬浮液，在冷却及稀释以后从预定要分解的过饱和溶液中倾析分离出红泥或不溶性矿渣，该分解反应将于过滤以后在晶种存在下进行。上述本发明除铁方法的特征在于，在碱处理结束时，当使反应器降压而悬浮液得到冷却期间，在高于140℃的温度下把少量含钙混合物注入该悬浮液里。

注入含钙混合物期间的悬浮液温度优选应在170至220℃之间。

关于含钙混合物，除石灰外还应包括钙盐诸如碳酸钙或硫酸钙以及碱性铝酸盐溶液中的石灰消化产物诸如六水合铝酸三钙Al₂O₃·3CaO·6H₂O。此以CaO重量表示的少量钙基混合物占被处理的干铝土重量的0.5-3％(重量)，优选在1-2％(重量)之间。

为了加快铁的溶解度降低及其沉淀速度，用少部分本工序开始时再循环的倾析红泥来处理上述磨碎及必要时脱硅的铝土。干红泥与干铝土的重量比至少是5％，优选在10-18％之间，这样便确定了这一少部分倾析红泥的数量。

为了提高溶性氧化铝的提取率，在碱处理以前，优选在研磨工序时把少量石灰加到铝土里，此少量氧化钙占干铝土重量的1％或2％。

意想不到的是，当用“加钙”(通常用石灰)法处理一水合物铝土时，得到种种结果，特别是涉及铁溶解度降低及其沉淀。

因此，当在碱处理以前，优选在湿磨期间，甚至在脱硅期间，把石灰加到由磨碎的矿石及铝酸钠处理液形成的悬浮液里时，可以观察到溶性氧化铝提取率的明显提高。上述处理液的Rp在0.5到0.7之间，氢氧化钠浓度在130到200克Na₂O/升之间。这一提高显然可用针铁矿在石灰存在下向赤铁矿转变的反应得到活化来解释，在转变的同时针铁矿结晶排列中所含的氧化铝游离出来。CaO的用量通常占干铝土重量的3-6％，但随一水合物铝土中杂质的种类及矿物结构而变。还值得注意的是过量的石灰导致提取率降低。这是由于石灰与铝酸钠起反应，沉淀出不溶性的铝酸三钙。

因此，按照下表1，可以看出用非洲的一水合物铝土矿(Boke)提取率提高4-5％，在此场合分解前倾析及过滤的过饱和铝酸钠溶液的铁含量没有明显的降低。

考虑到含铁粒子的阻塞临界值约为3微米，人们保持15-25毫克Fe/升的浓度，此值对制造优质氧化铝显得太高。

                         表1试验号    CaO/铝土   CaO/铝土    CaO/铝土   铁mg/l     ％提取率

       重量％     重量％      重量％     过饱和    溶性Al₂O₃

      碱处理前   碱处理后    倾析前       溶液   1         0          0           0        15-25       91-93   2         3          0           0        15-25       95-96   3         5          0           0        15-20       96-97   4         8          0           0        15-20       94-95   5         2          1           0         8-10       96-97   6         1          2           0         7-9        95-96   7         0          3           0         8-10       92-94   8         0          0           3        13-18       91-93   9         1          0           2        15-20       92-94   10        2          0           1        15-20       95-96

加入温度：180℃

接触时间(180℃)：30分钟

另一方面可以看出，少量添加占干铝土重量大约1-2％(重量)的CaO能使溶液中溶性铁含量或处于胶态的铁含量降低到低于10毫克/升，添加时刻是在碱处理结束时，当反应器解除加压从而使悬浮液的温度达140℃到240℃之间，优选在170℃到220℃之间。人们必须注意到，在此期间，如果碱处理开始时所加的石灰量只是1-2％，提取率就不降低，此数限定了石灰的总消耗量最高达到相当于提取率的3-4％，而且更好地除铁，达到约10毫克/升。这些结果在工业上是非常令人感兴趣的，因为这使得石灰的作用成为双重的：即在碱处理本身以前加入石灰以调节碱处理的提取率，与此同时在解除加压期间添加石灰还调节残余的铁含量。

在试验期间，申请人能够看出，优选在170-220℃之间添加石灰能够得到最好的结果。事实上，高于220℃时看不出除铁效果的改善，高于240℃时甚至没有降解；而低于170℃，尤其低于140℃时，降解却是十分迅速的。在约100℃添加石灰的试验表明，在其被移送到倾析器以前，悬浮液处于大气压力下，几乎没有除铁。

为了使分解前溶液的铁含量恒定地达到低于10毫克/升，必须在解除加压下和在170-220℃之间的温度下加入1-2％CaO(见表1)并使石灰或含钙混合物与悬浮液在此温度下保持足够长的接触持续时间，也就是说至少15分钟，优选是20-40分钟。

在工业上这一操作要求反应器中压力调节器在碱处理结束时的调节工作适当延长并更加仔细，从而导致碱处理作业线花费的总时间增多。

为此，一个主要目标就是减少在流程中所花费的时间。

第一系列试验为的是使石灰基混合物的活性达到尽可能高的程度，也就是说，选择其性能，尤其是它的细度以及注入调节器溶液里的悬浮液中石灰基粒子的分散程度的最佳条件。

-研究了三种可能的石灰源：

*过筛的粗生石灰＜2毫米

*过筛的细生石灰＜200微米

*碳酸钙＜2毫米(按CaO当量计算的重量)

-与之结合的四种载液：

*热碱处理液(60-70℃)

*室温碱处理液

*加热到60℃的回流红泥洗水

*室温回流红泥洗水

结果是，按约100克CaO/升加入的不同种石灰的性能是类似的，生石灰以及碳酸钙的粒度不太重要，只要悬浮液中的粒度因搅拌互磨而得到足够的改善，也就是说在此情况下悬浮液中不到30％(重量)的粒子小于20微米。

为了把在工业上实施本方法所必要的转变反应减至最低程度，本领域的普通技术人员将会选定将筛分到不过2毫米的粗石灰在60-70℃下加到碱处理液里进行消化。

另一方面，由于花费在反应器里的时间没有明显减少，进行第二系列试验为的是加入晶种来活化铁的沉淀，该试验是通过将在解除加压时加入石灰与在碱处理开始时把少部分倾析红泥与磨碎及脱硅的铝土一起循环结合在一起而完成的。

在上述各试验期间，申请人能够看出，把部分倾析红泥再循环促使后面溶液和红泥分开，尤其在倾析时，未能使依然高于10毫克/升的过滤溶液的铁含量明显下降。

另一方面，如下面表2所示，在按照本发明解除加压结合红泥的部分再循环在过程中，一经加入石灰立即看出铁含量的极为明显的降低。另外，残余铁含量的这一降低附带有含钙化合物在反应器中所花费时间的明显减少，从平均30分钟减少到5或6分钟。

                         表2  试验号    CaO/铝土重量％   CaO在反应    ％再循环红     Fe含量过饱

        碱处理之末       器消耗的      泥/铝土重量      和溶液

         解除加压        时间(分钟)        ％

11          0                              10           13-18

12          0                              15           12-15

13          0                              20           12-15

14          1                30             0            8-10

15          1                4              0           12-15

16          1                10             5            9-11

17          1                6             10            8-10

18          1                6             15            7-9

19          1                3             20            7-9

^*CaO在180℃下加入

因此，在解除加压期间红泥的晶种作用结合添加石灰能活化铁的沉淀并使在反应器中所花费的时间减少到10分钟甚至3分钟，红泥的循环比为5-20％，循环比高于20％时，铁的沉淀动力学已不再增高而铝土处理能力的降低却成为工业生产中的重要因素。

以类似于以前的方式，例如在研磨时仍然保持在碱处理以前加入石灰所得的提取率，与此同时，在解除加压条件下加入石灰结合碱处理相中红泥的部分再循环，如下面表3中所示。

                         表3试验号       CaO/铝土       CaO/铝土     ％再循环       铁mg/l过       ％提取率(续前)       重量％碱       重量％       红泥/重量      饱和溶液         Al₂O₃

         处理完毕       ％铝土碱     溶液

                        处理解除

                        加压 20             2              0            0             15-25          96-97 21             2              1            0             12-15          96-97 22             2              1            5             10-12          96-97 23             1              1           10              8-10          95-96 24             2             1.5          10              7-9           96-97 25            1.5            1.5          12              7-9           96-97 26             1              1           18              7-9           95-96 27             2             0.5          20              9-11          96-97

*在解除加压时石灰加入温度：200℃

在反应器中所花费的时间：6分钟

                        实施例

参照图1借助对优选的工业实施条件的详细说明将会更好地理解本发明。图1表示铝土一水合物的各个处理工序。

按照图1，使一水合物铝土矿(勃姆石，水铝石)进入与铝酸钠分解液11(Rp＝0.57-0.65，NaOH浓度150-160克Na₂O/升)的等分量14接触，并与1600-1800千克待处理矿砂/米³碱处理液接触。同时，向湿磨A以后的混合物添加占干铝土重量1-2％的筛分到2毫米的生石灰以形成稠悬浮液2，必要时，借助加热对该悬浮液进行脱硅处理以使含在铝土中活性氧化硅以硅铝酸钠的形式成为可溶。上述脱硅处理温度在90℃-105℃之间，处理时间通常在5-10小时之间。使来自脱硅工序的悬浮液3进入与碱处理液13(Rp＝0.57-0.65，NaOH浓度195-215克Na₂O/升)的等分量13a接触，以及与倾析红泥(干红泥优选在干燥阶段占干铝土重量的10-18％)的一部分19a接触。所得混合物在反应器中在240-270℃加热至少30分钟，优选是1-2小时。加热的时刻是在逐渐降低反应器内压力而使混合物开始冷却之前。当温度在220-170℃之间，例如用高压容量泵把石灰水22注入调节器中。该石灰水的浓度优选是80-120克CaO/升，占初始干铝土重量的1-2％。

应该注意，此石灰水的制法是把含钙材料23b，优选是生石灰或碳酸钙，悬浮在碱处理液13的等分量13b中并持续一段足够长的搅拌时间(2-20小时)使悬浮粒子得到有效的研磨，也就是说不到30％(重量)的粒子＞20微米。

注入调节器的石灰水22与保持在170-220℃温度下的悬浮液混合约6分钟，然后把所得的悬浮液4冷却到105℃并进入大气压力下。用来自红泥的回流洗水F(含不到100克Na₂O/升)的碱液20来稀释(D)悬浮液4，以使其氢氧化钠浓度降低，达到更适合于下面倾析E，及分解H两工序得到良好结果的范围。

于是，来自稀释工序D的悬浮液5(温度90℃-105℃，Rp＝1.135-1.25，NaOH浓度150-160克Na₂O/升)进入倾析(E)，用已知方法分离出红泥，其少部分19a再循环到碱处理工序C，剩余部分在用三水合氧化铝产品16的洗水17和净水18顺序回流洗涤以后送到废水21。

来自倾析工序的溶液6(Rp＝1.13-1.23)进行安全过滤G，以便除去仍在悬浮液中的红泥细粒。用按现有技术再循环的三水合物晶种10把透明的过饱和铝酸钠溶液的滤液分解7分钟(H)。用过滤(J)分离出分解液的悬浮液8中的三水合氧化铝，其大部分(约90％重量)再循环用于加入晶种10，剩余部分9(约10％重量)经水15洗涤(k)以后经过萃取成为产品16。用于铝土的湿磨及必要时脱硅的等分量14被除去以后，分解的铝酸钠滤液11的剩余部分12(Rp＝0.57-0.65，NaOH浓度为150-160克Na₂O/升)经蒸发(M)浓缩后构成磨碎及必要时脱硅的铝土的碱处理液13，其性能业已阐明。

                    生产过程的优点

按照本发明，在安全过滤工序G以后得到一种过饱和铝酸钠溶液7，其铁含量恒定地低于10毫克/升，通常在7到9毫克/升之间，与待处理的一水合物铝土产地无关。用晶种10从溶液7分解H沉淀出来经洗涤K后产品三水合氧化铝16相应的铁含量在30-80ppm Fe/Al₂O₃之间，因此恒定地低于0.01％这一最高极限值。

由于分解前溶液7(NaOH浓度约为150克Na₂O/升)的Rp范围在1.13-1.23之间，分解及过滤后滤液11(NaOH浓度约为150克Na₂O/升)的Rp范围在0.57-0.65之间，碱处理液的生产率保持高于80千克Al₂O₃/米³。

同样情况发生在溶性氧化铝的提取率上，该提取率保持在95-97％之间，这相当于在碱处理以前一次性较大量地添加石灰获得的提取率(占干铝土重量3-7％的CaO，而本发明的分两次添加后，其总量不超过3％)，一次添加无论如何不解决除铁问题。

本申请是从1994年12月22日提交的法国专利申请94 17527为基础的，编列于此以供参考。