热聚合的二聚环戊二烯/乙烯基芳烃树脂

摘要

一种烃树脂，它是通过(1)热聚合一种混合物和(2)回收产物而制成的，所述混合物基本由(a)基于总单体大约40-90％(重量)含至少大约50％(重量)二聚环戊二烯的环状二烯烃组分和(b)基于总单体大约60-10％(重量)特定乙烯基芳族组分组成的，其中乙烯基芳族组分优选α-甲基苯乙烯，对甲基-α-甲基苯乙烯，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，或它们的混合物，所述产物具有环球软化点为大约70至大约150℃，Mz最大值为大约4000，Mw最大值为大约2500，和Pd最大值为约3.0。该树脂的氢化产生用作粘合剂中增粘剂的浅色热稳定产物。

说明书

本发明涉及热聚合的双环戊二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物，制备该共聚物的方法，及其氢化的产物。

热聚合和共聚合双环戊二烯(DCPD)原料和氢化该共聚物产物的方法是已知的。例如，USP 4650829披露一种氢化的烃树脂，它具有低于90℃的软化点和含有至少40％(重量)由只有环戊二烯和环戊二烯加上由烷基取代的环戊二烯，无环二烯烃，乙烯基芳烃及其混合物组成的类型的共聚用单体衍生的单体单元。USP 5171793披露了将含有苯乙烯和茚及其烷基化衍生物的混合物的乙烯基芳烃组份和环二烯在270℃热聚合2小时。暗色树脂产物与溶剂稀释剂混合并氢化以生产具有软化点高于100℃的树脂。USP 3040009披露了浅色树脂的生产方法，是通过再蒸馏热解轻油的底部馏份进行生产的，该滴油是由烃气体高温热解获得的烃的普通液体混合物。用由分布在多孔载体上的金属镍构成的催化剂氢化该热聚合的树脂。

过去，通过包含环-戊二烯与诸如甲基环戊二烯、丁二烯、异戊二烯或间戊二烯的二烯的共二聚体，和还通过将这些相同的线型二烯直接加到聚合工艺中来控制基于环戊二烯的树脂的分子量。在这些方法中，在反应温度为250℃以下常常得到不溶性蜡状聚合物。控制软化点和分子量的其它方法不仅涉及温度，而且也涉及初始单体浓度和在反应器中的时间。当茚流和/或C₉流与DCPD流共聚时，这些优点已在最终粘合剂中得到认可。然而，已知这些C₉和茚流含有硫，由于易使催化剂中毒，可能在随后的氢化工艺中产生问题。  

众所周知，在给定种类的烃树脂中，即在基于相同原料的所有树脂中，随着软化点上升，分子量和多分散性也趋于增加。还已知，在双环戊二烯的热均聚合过程中，随着反应时间和温度的增加，有倾向于更高的软化点和分子量。另外，当使用乙烯基单体而不是α-甲基苯乙烯来改性DCPD原料时，例如，苯乙烯和其它环取代的苯乙烯诸如叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯，导致高分子量和高多分散性。

迫切需要提供基于低成本DCPD原料的热聚合的树脂，该树脂具有相当低的分子量和相当高的的软化点，且它们基本不随在反应器中的时间而改变。最好将这些树脂很快转化成相应氢化的水白色和热稳定的衍生物。

本发明的烃树脂基本由热聚合的共聚物组成，该共聚物是由(1)基于总单体大约40-90％(重量)含至少约50％(重量)二聚环戊二烯的环状二烯烃组份和(2)基于总单体大约60-10％(重量)至少一种具有下式的乙烯基芳烃组份制成的：式中R₁是H或在间或对位上的1-10个碳直链或支链烷基和R₂是1-10个碳直链或支链烷基或2-甲基-2-苯基丙基基团，该树脂具有环球软化点为大约70℃至大约150℃，具有Mz最大值为大约4000，具有Mw具有最大值为大约2500，具有Pd最大值为大约3.0。在本发明中使用的芳烃化合物之中有α-甲基苯乙烯，对-甲基-α-甲基苯乙烯，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，或它们的混合物。该树脂基本不含卤素，因为热聚合不需要弗瑞德-克来福特催化剂，它产生含有机键合的卤素的树脂。

还是根据本发明，可氢化热聚合的树脂以生产用作粘合剂用增粘剂的树脂。优选的氢化树脂是水白色和热稳定的。在一个实施方案中，由相对无硫的DCPD原料的生产树脂，可用最低中毒的氢化催化剂有效地氢化该树脂。

使用特殊的芳烃共聚用单体使它有可能在热聚合过程中控制分子量和软化点。因此，有可能在聚合工艺过程中能够得到具有适当高的软化点而不迅速增加分子量的树脂。

在本发明的烃树脂的制造中，适用作环状二烯烃组份(1)的单体主要包括纯的DCPD(至少95％(重量)纯单体)，或二聚环戊二烯与环戊二烯和至少一种甲基环戊二烯，异戊二烯，丁二烯及间戊二烯的混合物，例如，含50-90％或更多二聚环戊二烯的混合物。特别适用的DCPD原料是可从Lyondell petrochemical Co.Houston，Texas，USA，购得的DCPD 101和/或DCPD108，它们含＜1 ppm硫。低硫DCPD原料允许更有效的氢化，因有少量硫就会使催化剂中毒。然而，使用低硫原料不是实施本发明的基本点。由含硫DCPD原料制成的树脂还是能氢化的，因为存在克服由硫中毒催化剂的影响的方法。乙烯基芳族单体含有至少一种具有下式的化合物：式中R₁是氢，或在间位或对位上的1-10个碳直链或支链烷基，例如，甲基，乙基，异丙基或叔丁基，和R₂是1-10个碳直链或支链烷基或2-甲基-2-苯基丙基基团。实用的是α-甲基苯乙烯(AMS)，对甲基-α-甲基苯乙烯，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(AMS的不饱和二聚体)，或它们的混合物。AMS是最优选的。高达约15％(重量)总单体可以是乙烯基芳烃单体而不是上述指定的化合物，例如，用直链或支链脂族基团环取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。

树脂产物基本由基于总单体大约40-90％(重量)的环状二烯烃组份和基于单体总量大约60-10％(重量)的乙烯基芳烃组份组成，总量等于100％。对于最有效的反应来说，环状二烯烃组份(1)与乙烯基芳族组份(2)的比例优选为1∶1或更大。如果乙烯基芳族组份的量超过50％，产率降低，因为没有足够的DCPD与所有的乙烯基芳族组份反应。AMS和上述式定义的其它乙烯基单体不进行均聚合。树脂产物的软化点为大约70至150℃，优选大约80至140℃。

可以在溶液中或净相中进行反应。当使用溶剂时，它可以是脂族烃或是芳族烃。可以以连续方式或以间歇方式进行共聚合。

在温度为大约210℃至300℃，更优选大约215至280℃，和最优选大约225至275℃进行聚合反应。压力是自生的并且一般在0和150psig之间，在反应温度下反应时间一般为大约10分钟至大约16小时。

本发明的树脂具有环球软化点(R&B)为140±5℃，具有最大Mz为大约4000，最大Mw为大约2500，和最大Pd为大约3.0。具有环球软化点为125±5℃的树脂具有最大Mz为大约3000，最大Mw为大约2000，和最大Pd为大约2.5。具有环球软化点为100±5℃的树脂具有最大Mz为大约2000，最大Mw为大约1000，和最大Pd为大约2.0。

Mz(z平均分子量)表示树脂中高分子量部分并具有表示在基于聚合物的粘合剂中树脂的相容性的效果。一般不希望高Mz。Mw(重均分子量)表示树脂的平均分子量。Mn(数均分子量)提供树脂中低分子量部分的信息。Pd(多分散性)描述分子量分布的宽度并且是Mw/Mn之比。通过大小排除色谱法用析光率检测器测定Mz，Mn和Mw。

使用指定的乙烯基芳族单体在生产烃树脂过程中选择的温度下提供合理的长时间，即若干小时，同时使分子量和软化点基本不随时间增加。因此，无需保持在严格控制下的工艺操作参数。例如，当DCPD/AMS之比为80/20，在脂族溶剂中以60％初单体浓度于240℃进行热反应时，反应时间在4和6小时之间，而在245℃时反应时间在2和5小时之间，其间软化点保持在99和106℃之间，Mz和Mw平均分别为1304和555，以及Pd接近2.0或更低。

与由相似单体制成的阳离子聚合的产物不同，热聚合的基于DCPD的树脂保留双键，它能以多种方式进一步反应。在氢化之前通过蒸馏可从树脂产物中除去的低分子量低聚物也是活性的。这些低聚物可以随新鲜单体再循环回到反应工艺中以有效地增加单体转化成树脂产物。低聚物的再循环有效地提高了产率，经八次再循环由一般的50-60％提高至90％左右，同时还能保持软化点和分子量近于恒定。

尽管未氢化的树脂近于暗色，但是在原色不严格的粘合剂体系时可作为增粘剂。它们还可在嵌缝胶，密封胶，印刷油墨，防水组分和蜡配合物中使用。由于树脂留有一些活性不饱和键，所以这些树脂还能与其它单体进行阳离子反应以提供″接枝″三元共聚物或″嵌段″共聚物树脂。

为了由本发明的共聚物得到最高质量的粘合剂增粘剂，希望氢化该共聚物以调淡颜色并除去一些或基本全部脂族和芳族的不饱和键，随后改进其热稳定性。在本发明的优选烃树脂中基本不存在卤素和硫。可选择的原料是基本无硫的，而且不需要弗瑞德-克来弗特催化剂如氯化铝，它使氯有机地键合到树脂产物上。然后可用已知的氢化催化剂经济地氢化树脂。

本发明共聚物树脂的氢化催化剂包括选自元素周期表中VIII，IB，IIB，VIB，和VIIB族的金属，一般是在载体如硅铝酸盐、氧化铝、碳、炭或硅藻土上使用这些金属。VIII族催化剂是优选的，镍催化剂是最优选的。当在间歇式高压釜中于无硫树脂上用与原料混合的催化剂进行氢化时，特别适用的催化剂是可从EngelhardCorporation，Chemical Catalyst Group，Iselin，NJ，U.S.A.购得的Ni 5136P和Ni5256P，和可从United Catalysts，Louisville，Ky，U.S.A.购得的G-96。氢化工艺还可是连续的，即可使用连续搅拌反应器，也可使用固定床式催化反应器。

可以净相或在溶液中进行氢化。当使用溶剂时，脂族和/或环烷烃溶剂是优选的。氢化温度是大约100至300℃，优选大约150至290℃，最优选是大约160至280℃。反应时间一般是约5分至10小时，优选约10分至8小时，最优选约15分至6小时。

浅色氢化的树脂具有良好的热稳定性，还可通过加入少量的抗氧剂象例如IRGANOX^1010，一种可从Ciba-Geigy Hawthorne，Ny，U.S.A.购到的位阻酚，进一步改进热稳定性，IRGANOX^ 1010是四个[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。

氢化的树脂可用作粘合剂、嵌缝胶和密封胶的增粘剂；可用于油漆、标签和带材中；可用作塑料、印刷油墨、复印清漆和其它透明涂料的改性剂，增量剂和加工助剂；可用于织物干燥胶料，陶瓷瓦薄浆，漆，防水组分和蜡配合物中。

在下述实施例中，OMSCP指的是无气味的一种油溶剂浊点，它由下述方法测定。在试管中将10％(重量)树脂与无气味的一种油溶剂混合。然后加热试管直到形成透明溶液。冷却溶液直到获得混浊。记录初混浊的开始作为初浊点。继续冷却试管直到完全挡住可见度。在非可见度的点记录最后的浊点。

MMAP是混合的甲基环己烷苯胺浊点，它用改进的ASTM D-611-82[1987]方法测量。用甲基环己烷代表标准试验方法中所用的庚烷。该方法使用树脂/苯胺/甲基环己烷之比为1/2/1(5g/10ml/5ml)和通过冷却加热的三组分透明掺混物直到刚好发生完全混浊来测量浊点。树脂的不饱和部分、尤其芳族不饱和部分的氢化将导致MMAP的增加。

环球软化点是按ASTM E28-67测量的环球软化点。

为了测量加纳尔颜色(G)，50％(重量)树脂在室温下与试剂级甲苯混合直到溶解。树脂溶液的颜色与在Gardner Delta Model211-A比色仪(可购自Bky Gardner，Inc.Silver Springs，MD，U.S.A.)上的一组标准比较，色值范围为1至18，18是最深色。符号加纳尔1-(比加纳尔1低)用于表示水白色溶液。

泛黄度指数(YID)是通过使用具有路径长为5.0cm的测量室由Pacific Scientific Speetrogard^TM color System，Model 96(可购自Bky Gardner，Inc.)直接示值读数荻得。泛黄度指数用于区别比加纳尔1浅的颜色。YID越接近0，颜色越浅。加钠尔颜色和YID之间没有直接关系，但是经验表明，当以树脂在甲苯中50％溶液测量和用具有路径长5.0cm的测量室测量YID时，加纳尔1大约相等于40的YID。

UV_α是氢化水平的量度。在环己烷溶液中通过扫描从约300nm直至环己烷刚开始吸收的波长的光谱测定的在300nm和环己烷初始吸光度之间扫描中发生最大吸光度的点测定UV_α。充分氢化的树脂具有很低的UV_α值，例如，大约0.05至0.10。

在装有电控内冷却回路和电加热的外加热套的常规搅拌的一升高压釜(可购自Parr Instrument company，Moline Illinois，U.S.A.)中进行试验室级热聚合实验。

将单体混合物和当使用时的溶剂，加到高压釜中并在密封前用氮气净化设备。在搅拌的同时将设备升至所需的反应温度。升热速率没有严格的限制，实验说明时间少于1小时至最多12小时。试验室中为了方便起见，迅速升热是优选的。在反应温度达所需时间之后，冷却反应器和内容物。用常规技术分离树脂，包括在高达210℃氮气流下除去溶剂和未反应物质和然后在225℃蒸汽下除去低分子量低聚物。蒸汽汽提是平稳的以有助于防止热活性聚合物中的分子量增加(每50ml冷凝蒸汽水仅有2ml集聚的油)。

实验室氢化实验使用帕尔1升高压釜。一般方法是将树脂，溶剂(如果需用)，和催化剂加到高压釜中，冲洗以确保氮气气氛，用1400KPa表压(200psig)氢开始。在160℃将氢压力调到6200KPa表压(900psig)及需要时通过选择加热/冷却来达到和保持最后反应温度。当完成需要的反应时间时，将混合物冷却、排气并用氮气冲洗。用过滤除去催化剂和由蒸出溶剂和低聚物分离出氢化的产物。在蒸汽下进行最后蒸馏。在实施例中给出其它特定条件。

对比例1

该实施例描述二聚环戊二烯的均聚合。不存在乙烯基芳族单体。

以大约1小时将360.0g DCPD 101和240.0g再循环的脂肪族溶剂的混合物加热到所需的反应温度，所用的反应方法如上所述。DCPD 101可购自Lyondell Petrochemical Co.，Houston，TX，U.S.A.，含85％DCPD和＜1ppm硫。表1中除了给出树脂产物的性能外，还给出了反应时间和温度。在240℃和245℃反应温度和短反应时间生成的不希望的蜡在普通溶剂中是不溶解的。

    表1反应温度    性质1.0Hr.2.0Hr. 3.0Hr.4.0Hr. 6.0Hr.  240℃产率(％)环球软化点(℃)Mz蜡37.4(150)^*483是39.6(＞180)^*-是 59.6 112 1106 无 58.0 115 1234 无 77.9 151 2944 无  245℃产率(％)环球软化点(℃)Mz蜡35.4(160)^*是44.4(140)^*424是 51.4 116 817 无 57.2 110 969 无 74.8 156 2653 无  250℃产率(％)环球软化点(℃)Mz蜡 75.7 140 2793 无 63.7 155 2375 无  *用标准环球软化点方法估计的蜡熔点

对比例2

该实施例描述二聚环戊二烯与不象在本发明中所要求的乙烯基芳族单体的共聚合。乙烯基芳族组分，单体浓度，反应温度和反应时间全都如同表2中所示改变。以份数给出单体浓度和剩余部分是溶剂(总量＝100)。

    表2样品乙烯基芳族单体 (VA)   DCPD/VA  单体浓度   (份数)反应温度  (℃)  反应时间    (分)  产率  (％)S.R.(℃)   Mz   Mw  Pd 加钠尔  颜色    1苯乙烯    85/15    60    275    15  55.2   95   1560   617  2.03    7+    2苯乙烯    85/15    60    275    45  66.1  100   1828   656  2.19    7-    3苯乙烯    75/25    60    275    30  54.9   97   4349   939  2.81    8-    4苯乙烯    60/40    60    275    30  42.5   81  11883  1798  4.99    5    5苯乙烯    50/50    50    250    480  77.8  105  18591  3021  5.32    10+    6苯乙烯    40/60    60    275    45  72.9   92  19651  3266  5.39    8+    7乙烯基甲装    50/50    60    250    240  78.3   94  15277  2920  5.11    7+    8叔丁基苯乙烯    50/50    60    250    240  75.1  108  9636  2063  3.82    6+

实施例3

本实施例描述二聚环戊二烯和α-甲基苯乙烯(AMS)以不同的单体比例最多达50/50的共聚合。表3中示出了单体比例、初始单体浓度、反应温度和反应时间的效应。

通过表3样品7(AMS)与表2样品5(苯乙烯)的比较可以看出，用AMS作为乙烯基芳族(VA)共聚用单体而不是苯乙烯的效果。除了VA单体外，在其它相同条件下，在DCPA/VA比例为50/50时，即使反应80小时后，AMS限制了Mz至2292和Pd至2.2，而苯乙烯生成的Mz为18，591和Pd为5.32。

表3的样品12表明，如果剩余的乙烯基芳族组份是AMS，基于单体总重量可容纳含有高达约15％的其它乙烯基芳族单体。因此，有可能使三元共聚物具有控制的分子量。

    表3样品乙烯基芳族单体 (VA)   DCPD/VA  单体浓度  反应温度    ℃反应时间  (分)产率(％)环球软化点(℃)  Mz  Mw  PD加纳尔颜色    1 AMS    85/15    60    275    45  37.5  105  1404  599  1.96    10-    2 AMS    85/15    60    240    300  60.4  107  1362  516  1.99    8+    3 AMS    80/20    60    250    300  66.7  118  1919  814  2.20    10+    4 AMS    50/50    60    225    240  38.9  81  1015  524  1.71    11    5 AMS    50/50    60    237    240  40.5  80  1084  561  1.74    12-    6 AMS    50/50    60    246    240  49.7  93  1511  735  1.92    14+    7 AMS    50/50    50    2胁    480  64.2  101  2292  1084  2.20    18    8 AMS    50/50    60    275    180  63.0  110  3402  1420  2.71    16+    9 AMS    50/50    80    237    240  50.9  84  1327  645  1.88    12+    10 AMS    50/50    100    230    240  54.4  92  1462  693  1.9    12-    11 AMS    50/50    100    250    240  73.5  110  3541  1497  2.78    ＞18    12 AMS/苯乙烯  70/15/15    60    275    15  62.5  84  2193  665  2.17    8

实施例4

本实施例描述在基本不改变分子量和软化点的特定反应温度下制备二聚环戊二烯/α-甲基苯乙烯(AMS)共聚物所要求的操作条件。

各反应的高压釜中含有二聚环戊二烯101(288.0g)，72.0g AMS和240.0g再循环溶剂并迅速升温至170℃。DCPD 101含有85％DCPD和＜1 ppm硫并可购自Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX，U.S.A.。在下一个小时中反应温度升到表4中所述的需要值。在其温度下特定反应时间之后，反应产物在35分钟内冷却至170℃，倒入汽提瓶中并结束，在高达210℃氮气下蒸发溶剂，和最后用蒸汽在225℃处理。

    表4反应温度  性质   1.0 Hr.   2.0 Hr.   3.0 Hr.  4.0 Hr.  5.0 Hr.  6.0 Hr.  7.0 Hr.  8.0 Hr.  235℃  产率(％) S.Pt.(℃) OMSCP(℃) MMAP(℃) 颜色 Mz Mw Pd    66.8    105  55/-38  43/37    10-    1700    715    2.08  240℃ 产率(％) S.Pt.(℃) OMSCP(℃) MMAP(℃) 颜色 Mz Mw Pd    45.3  (135)^*  125/-25  115/30    7+    834    393    1.64    50.3    99  135/-30  102S3    7+    1063    490    1.76    60.7    101  52/＜-50  47/34    9+    1290    574    1.92    61.8    106  87/＜-50   40/37    10-    1423    641    1.95    62.3    111   56/-50    39/37    10    1689    682    2.12  245℃ 产率(％) S.Pt.(℃) OMSCP(℃) MMAP(℃) 颜色 Mz Mw Pd   33.1  (141)^*  135/-30  115/35    7+    963    423    1.67   44.5   101  136/-40  116/30    7+    970    429    1.70    49.7    101   59/＜-50   65/36    8+    1243    498    1.90    58.4    104   40/-42    40/37    9+    1553    624    2.00    59.3    105   61/＜-50   38/36    9+    1589    632    2.02    62.3    112   44/-45   40/37    10    1695    732    2.10    69    129  68/45  46/38    12    2432    1030    2.43    66.3    127    45/26    43/40    11    2188    928    2.32  250℃ 产率(％) S.Pt.(℃) OMSCP(℃) MMAP(℃) 颜色 Mz Mw Pd    54.4    99   32/＜-50   38/35    9-    1189    536    1.83    62.1    117   15/-32   47/36    10-    1666    710    2.08    66.7    118   18/-3   46/40    10+    1919    814    2.28    67.5    124    30/2    41/40    11-    2086    871    2.27*用标准环球软化点法估计的蜡熔点

实施例5

本实施例描述二聚环戊二烯和α-甲基苯乙烯的共聚合，其中再循环低分子量低聚物以增加单体转化成树脂。将306.0g DCPD101，54.0g AMS和240.0g再循环的脂族溶剂的混合物在高压釜中迅速加热到170℃。DCPD101可购自LyondellPetrochemical Company，Houston，TX，U.S.A.，并含有85％DCPD和＜1ppm硫。从该点反应温度在20分钟内升至275℃。在175℃45.0分钟之后，在大约5分钟内将反应器很快冷至170℃。将聚合的树脂溶液送到玻璃汽提设备中后，由先氮气和后蒸汽的加热分离树脂以得到″0″环树脂。从树脂中除去的所有易挥发组分汇集制成一个″再循环池″。循环#1是将来自初始再循环池的240.0g易挥发组分与306.0g新鲜的DCPD 101和54g AMS混合和除了将在275℃的时间缩短至15分钟外准确重复初始反应工艺步骤。分离树脂并将易挥发组分再加到再循环池中。以同样的方法进行高于7次循环实验，具有下列选择循环的数据：

    表5    树脂性能  再循  环号  No.  易挥发组  份产率  (％总加料)  产率  (％单体  加料)  S.Pt.  (℃)  加纳尔  颜色  Mz  Mw  Pd    0    55.6    37.5    105    10-  1404  599  1.96    1    57.6    57.8    96    9+  1335  550  1.92    2    43.4    67.7    102    9+  1403  590  1.96    4    44.6    81.2    98    11-  1636  654  2.11    8    39.0    89.9    103    12+  2108  892  2.34

总的说来，当以反应器加料部分的40％水平使用再循环挥发组分时，单体转化成树脂将是至少80-90％，和Mz将接近2000。通过改变所用再循环易挥发组分的百分率，聚合温度和反应时间可影响分子量和产率的调节。

实施例6

本实施例说明使用DCPD 108(95％纯度DCPD)作为环戊二烯原料，并且还表明净相聚合后不用从聚合反应混合物中分离出所需基体树脂就进行溶液氢化。DCPD 108可购自Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，TX，U.S.A.和含有95％DCPD和＜1ppm硫。

将含250g DCPD108和250g AMS的混合物放入两个1升高压釜的各釜中。3.4小时加热后各反应混合物在250℃反应4小时。冷却到150℃后，合并两个釜的内容物并与333g脂肪族溶剂混合。在室温下，将可购自Engelhard Corporation，ChemicalCatalyst Group，Iselin，NJ，U.S.A.的Ni5136P(3.13g)加到在1升高压釜中的500g这样合并的树脂溶液中。在随后的加热期间在160℃使用完全的氢压力以防止基体树脂中分子量的增加。在265℃和900psig氢压力进行氢化5小时。冷却后，用氮气吹洗，过滤除去催化剂，所得水白色产物具有下述性能：

产率67.7％(基于原始单体料的比例)；s.pt.为111℃；MMAP 78℃；颜色G-1-和YID 11.5(均在50％(重量)甲苯中测量和YID在5.0路径长的室中测量)；Mz1647，Mw843；Mn424和Pd1.99。

实施例7

本实施例说明在初始比为80/20下DCPD/AMS树脂的氢化。

在表6中列出的全部实施中使用DCPD 101。DCPD101可购自Lyondell Petrochemical Company，Howston，TX，U.S.A。并含85％DCPD和＜1ppm硫。AMS是乙烯基芳族单体，和以溶剂中60％单体(初始浓度)进行所有的聚合反应。表6中给出了所有可改变氢化的其它工艺。

在实验室用245℃反应温度热聚合样品1和2(表4中4.0和5.0小时样品)。然后在脂肪族溶剂中再溶解分离出的树脂并在表6中所述的条件下氢化。表6中未述及的其它工艺条件与实施例6中相同。在这些实施例中记下Ni 5136P(样品1)和Ni 5256P(样品2)的表观当量。Ni 5136P和Ni 5256P可购自Engelhard Corporation，Chemical Catalyst Group，Iselin，NJ，U.S.A.。表中G＝加纳尔颜色。

在50加伦中试热反应器中同实验室中生产树脂所用相似的条件制备基体树脂样品3-6。在真空下于温度180至200℃除去溶剂和低聚物。在三种不同温度、三种催化剂水平和两种不同时间条件下进行这些样品的氢化以评价这些改变的影响。这些类型的氢化的基于DCPD的树脂的热颜色稳定性是很好的。

    表6    样品    1    2    3    4    5    6  基体树脂S.Pt.(℃)OMSCP(℃)MMAP(℃)颜色(加纳尔)MzMwMnPd    104  40/-40  40/37    9+    1553    624    312    2.00    105  69/＜-50    38/36    9+    1589    632    313    2.02    103    25/12    43/40    10+    2191    819    348    235    103    25/12    43/40    10+    2191    819    348    235    103    25/12    43/40    10+    2191    819    348    135    103    25/12    43/40    10+    2191    819    348    235氢化的树脂树脂重(g)  催化剂％催化剂脂肪族溶剂时间(Hr.)温度(℃)氢压力(KPa)  165.0 Ni5136P  1.50    335.0    4.0    250    6200  (900psig)    165.0  Ni5256P    1.50    335.0    4.0    250    6200  (900psig)    165.0^***   Ni5136P    1.50    335.0    4.0    250    6200  (900psig)    165.0^***  Ni5136P    1.50    335.0    4.0    265    6200 (900.psig)    165.0^***    Ni5136P    1.00    335.0    3.0    225    6200  (900psig)    165.0^***  Ni5136P    0.50    335.0    3.0    225    6200  (900psig)产率S.Pt.(℃)OMSCP(℃)MMAP(℃)颜色(G/YID^*)％kgmox101024Hr.热稳定性(加纳尔颜色)MzMwMnPdUVα溴值    98.6    115  -12/＜-50     73/71   1-/100.0     0.15      5+     1332     600     316     1.90     0.095     1.07    96.2    117  13/＜-50    74/70   1-/8.7    0.15     4+    1331    607    319    1.90    0.097    1.13    95.9    109^**  -30/＜-50    82/57    1-/9.01    0.30     2    1737    740    344    215    0.147    0.70    95.4    112^**  -33/＜-50    76/71   1-/6.39    0.30     2    1729    737    345    2.13    0.165    0.67    100.8    109^**  -25/＜-50    76/70  1+/17.03    0.30     4+    1767    752    346    216    0.192    0.58    100.0    103^**  -20/＜-50    74/70   2/20.44     0.30      4+     1740     742     342     2.16     0.25     0.63*2cm室**汽提的s.pt***汽提的中试树脂

实施例8

本实施例说明用Shell DCPD(＜5ppm硫)的二聚环戊二烯和α-甲基苯乙烯的共聚合。

将288.0g 75％DCPD(可购自Shell Chemical Company，Houston，Texas，U.S.A.)，72.0g AMS和240.0g脂肪族溶剂的混合物加到用氮吹洗过的1升帕尔高压釜中并在30分钟内升温至170℃。在1小时内将温度升到245℃并在245℃再保持4.0小时。用高达210℃氮气下蒸发溶剂和未反应物料来分离出树脂。在225℃汽提流除去低分子量低聚物，留下57.9％产量的共聚物树脂，具有下述物性：s.pt106℃；颜色G-9+；OMSCP 65/-42℃；MMAP 65/36；Mz 1267；Mw535；Pd 1.96。提示，该树脂的物性几乎相同于在相同条件下用源于Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX，U.S.A.的DCPD101制成的DCPD/AMS 80/20树脂的物性(见表4)。

实施例9

本实施例说明用含硫原料(85％DCPD，可购自PetroplastChemical corp.，White plains，NY，U.S.A.)的二聚环戊二烯和α-甲基苯乙烯的共聚合，继之可能因于在Petroplast DCPD(样品2)中的0.15％硫而中毒。通过低水平氢化和深色氢化树脂而证明中毒。与在相同条件下用DCPD 101(可购自Lyondell PetrochmicalCompany，Houston，TX，U.S.A.)制成的树脂(表7中样品1)作比较。

如表7中所示，在1升高压釜中用相同条件分别聚合上述混合物。生成的树脂溶液冷却到室温并打开高压釜。向各混合物中添加Ni5136P，再封闭高压釜，用氮气吹洗和如所示进行相同的氢化。Ni5136P可购自Engelhard Corporation，Chemical CatalystGroup，Iselin，NJ，U.S.A.。在氢化周期结束时，产物冷却到170℃，过滤除去催化剂，以常规方式、最后225℃蒸汽结束。不得不承认这样事实，由含硫原料制成的样品2比干净样品的氢化差，更低MMAP，更高UV_α和溴值，所有这些表明样品2比样品1的脂肪族的低。两种产物的颜色也有显著的差异，含硫原料导致颜色下降，仅至加纳尔3+水平，与水白色相差很远。

    表7样品    1    2 Lyondell DCPD 101(＜1ppm S) 288.0g    - Petroplast DCPD(1500ppm s)(g)   -    288.0 AMS(g) 72.0g    72.0 脂肪族溶剂(g) 240.0    240.0 聚合 温度(℃) 时间(hr.)  245 4.0     245    4.0 氢化 Ni 5136P(g) 时间(hr.) 温度(℃) 树脂产率(％) S.Pt.(℃) MMAP(℃) 加纳尔颜色(50％甲苯) YID(2cm Cell) UV_α 溴值  3.00 3.0 225 53.5 96 74/66 1- 25.4 0.067 0.41     3.00    3.0    225    60.8    108   66/62    3+    49.0    0.218    1.01 分子量 Mz Mw Mn Pd  1081 485 270 1.79     1231    540    286    1.89

这里给出的实施例没有构成限制本发明的意思，而宁可说是它们用于说明本发明的特定实施方案。本发明的各种改进和变化仍未脱离附加的权利要求的范围。