从盐酸中除去不希望颜色的方法

摘要

从盐酸中脱除如铁和卤素的带色物质的方法。在卤素中尤其是氯和溴对颜色的贡献最多。优选用过滤和离子交换先从盐酸中除去铁。然后，向酸中加入含氮还原剂。优选使用含羟胺化合物，更优选使用盐酸羟胺。还原剂的加入量是按化学计量过量。

说明书

通过破坏氯代烃生产盐酸所得的产品，由于其它杂质：铁、游离溴和游离氯的存在而带黄色。这种带色的酸限制了它们在工业上的应用和具有较低的价值。为提高这种酸的使用价值，有必要采取简单而经济的方法从酸中除去颜色。

以前已知一些从HCl中除去这类化合物的方法。美国专利4,349,525描述一种从碱性氯化物和硫酸的反应生产的盐酸的纯化方法。此方法发现该颜色是Br₂造成的，和同时除去的SO₂也使颜色水平进一步降低。根据此专利的方法，是用情性气体和氧气的吹洗来纯化此酸。这可得到无色的酸。但由于要使用气提塔和供给足量的惰性气体和氧，此方法是很昂贵的。

从欧洲专利申请0506050已知一种从盐酸中除去氟、溴、碘和它们的氢化物的方法。此方法是这样进行的：第一步加入化学计量过量的可溶解氯盐，使它们的氟化物沉淀以而除去HF和氟化物。然后，蒸馏酸。为除去Br₂、碘、溴化物和碘化物要加入使生成元素的溴或碘所需量的氯和然后用水蒸汽气提除去这些杂质。这是很广泛使用的和昂贵的处理工序。

本发明的目的是开发一种有效除去带色物质的方法，此方法是价廉的、易于操作和对于内、外环境都是安全的。同时，此方法也不会造成待处理的酸中又产生不希望的反应产物。

这些和其它发明目的可以通过下述方法和应用来实现。所附权利要求书也进一步限定和规定本发明的特征。

本发明是涉及从盐酸中除去铁和卤素这样的带色物质的方法。在这些卤素中对颜色作出贡献的尤其是氯和溴。首先最好通过过滤或离子交换从盐酸中除去铁，和然后向酸中加入含氮还原剂。对于该含氮还原剂优选使用含羟胺的化合物，更优选使用盐酸羟胺(氯化羟铵)。加入还原剂的量为化学计量过量。

例如通过过滤和离子交换可首先从酸中除去铁。对所生产的盐酸的分析表明除铁之后黄色的主要来源是如游离氯和溴的卤素。已发现可加入还原剂使残留的游离氯和溴被还原。

可接受的还原剂必须具备以下性能：

1.高效。该化合物应尽可能有效地与氯和溴反应。

2.低价格。

3.易于操作。该化合物应该是可泵送的或易于使之泵送的(溶于水的)。

4.对工作场地和外部环境无害。

5.在盐酸中不产生不希望的反应产物。

这些要求导致去调查在具有低分子量的众多简单化合物中的可能入选者。考察了几个含氮还原剂。可以提及下述的一些实际化合物：有机胺，肼和含羟胺(羟铵)的化合物。最实际的化合物是肼和羟胺。肼是有活性的但对环境有害。而发现羟胺可满足全部要求。并发现盐酸羟胺是最有效的和在实例中使用作为例示。

在盐酸中的羟胺是以羟铵离子NNOH⁺形式存在。游离卤素与羟胺之间最可能的反应如下所述，其中反应1是占优势的：

1. 

2. 

剩余的羟胺可能按下式反应岐化为N₂O和NH₄⁺：

产生颜色的组分因此还原为无色的氯化物和溴化物。为验证这试剂可否除去酸的颜色和除去颜色到多大程度已进行还原实验。检验需要消耗大量的试剂也是必要的。

盐酸的色值(the colour numbers)是用LOBOND 2000色辉计(比色计)测定的。带色程度以霾值(Hazen)表示的。

实验1

进行了实验室实验。使用样品体积为200毫升的清净无色的玻璃瓶。温度为20-22℃和在实验期间玻瓶是不避光的。每升盐酸加入3毫摩尔盐酸羟胺。这相当于208.5毫克H₃NOHCl。盐酸比重约为1.16和含有以氯计为110ppm的卤素。结果示于表1。

表1

    酸加入H₃NOHCl后的时间色值Hazen    HClHRA    100-125    HClHRA＋H₃NOHCl    10分钟    175-200    HClHRA＋H₃NOHCl    30分钟    225    HClHRA＋H₃NOHCl    50分钟    150    HClHRA＋H₃NOHCl    80分钟    70    HClHRA＋H₃NOHCl    155分钟    30-40    HClHRA＋H₃NOHCl    1昼夜    15-20    HClHRA＋H₃NOHCl    3昼夜    15-20    HClHRA＋H₃NOHCl    4昼夜    15-20    HClHRA＋H₃NOHCl    5昼夜    15-20    HClHRA＋H₃NOHCl    6昼夜    15-20

从表中可见，在20℃一昼夜后色值从100-125Hazen减至15-20Hazen。也可以看出：在加入还原剂后第1个半小时颜色的强度基本上是增加的。

以实验室小试为基础，将实验扩大进行。但这并未给出预期的结果。在加入羟胺时酸并未变得清澈和无色。

因此，又进行一些试验。从生产现场取来10升盐酸用于全部实验。在进行实验之前先完成如下分析。结果见表2。

表2

    ％HCl 氯  Fe 色值  TSS^*    33.05 97ppm  0.56ppm 100Hazen  2ppm

^*总悬浮固体

实验2

必须检验温度的因素。取盐酸试样冷却至0℃和向100毫升盐酸试样中加入0.3毫升25％的盐酸羟胺溶液。这相当于750毫克/升酸。此试样再放回冰箱中保持同样温度，和在30分钟后和60分钟后分别测量色值。在60分钟后试样完全为无色。此时用碘量法分析卤素含量＜1ppm。在同样温度贮存9昼夜之后试样仍是无色的。

相同的实验在22℃下完成。结果表明30分钟后酸变为无色。此时卤素含量经分析小于1ppm。

两个检验温度均得到相同结果-无色的酸，但为使酸无色所需的时间随温度的增加而减少。

也应指出，为快速有效，还原剂与试样的充分混合是重要的。

实验3

搅拌下将还原剂(盐酸羟胺)以4个不同浓度(187,375,750和1000mg/升)加到酸中。在第1个30分钟是每5分钟间隔测量一次色值，在第2个30分钟是每10分钟间隔测量一次色值和在此后2.5小时内是每隔半小时测量一次。温度为22℃。-187mg/升：此剂量表现为3.5小时后色值增加至225Hazen。颜色并不消失。1小时后分析卤素为85ppm。-375mg/升：此剂量表现为25分钟后色值增加至300Hazen。此后色值减小和在120分钟后为20Hazen。1小时后分析卤素为8ppm。-750mg/升：此剂量表现为5分钟后色值达最大值250Hazen，但30分钟后急剧下降至20Hazen分析卤素含量小于1ppm。-1000mg/升：此剂量表现为与750mg/升相同的结果。-5000mg/升：此剂量表现为反应很快进行，酸变得清澈和无色，为20Hazen和无再变色的指示。

从上述结果可见，正确的剂量是375-750mg/升之间，即对此卤素含量而言大约500mg/升。此剂量使酸在约30-40分钟后变清澈和氯含量小于1ppm。使用此剂量，也包括卤素含量/颜色的自然变化可能发生和混合不及大规模那样好。

还原剂加入的量将取决于酸中存在的卤素含量。但是一般而言可以说，加入的还原剂的量相对于化学计量而言是过量的，这样可获得期望的效果。

按照本发明可以得到一个简便经济的方法。此方法可用于工业规模，并可得到可出售的产品。