由半开放系统的均匀溶液合成沸石和中孔固体的方法

摘要

本发明涉及以T元素为主要成分的沸石和以T元素为主要成分的中孔固体的合成方法，T是硅和/或铝，它包括以下相继步骤：i)均匀的T元素源反应介质的合成，它含有：

说明书

本发明的内容是关于以四价元素氧化物为主要成分的沸石及中孔固体的新合成方法。更确切地说，本发明涉及以硅和/或铝为主要成分的沸石和中孔固体的合成方法，硅和铝呈TO₄四面体状，构成这些固体的三维构架(结构)。

沸石是晶状构造的硅酸盐(tectosilicate)。它们的三维结构是由四面体TO₄集合构成的，它们的顶点是共有的，两个不同的四面体仅有一个公用氧。在硅铝酸盐类沸石的情况下，它们是最普遍的，T代表四价硅和三价铝。硅铝酸盐构架分子大小的空腔和通道容纳许多阳离子，它们补尝了由于四面体中三价铝而出现的电荷亏损。

在沸石构架中含有元素Al和Si的沸石化学组成可以用下面的近似化学式表示：

           M₂/nO·Al₂O₃·XSiO₂式中：M代表n价阳离子，例如碱金属、碱土金属或有机阳离子，

X能随沸石结构而改变，可为2至无穷大，

若X是无穷大，则沸石是微孔二氧化硅

每类沸石都具有不同的孔结构。一种沸石到另一种沸石的孔的大小和形状的改变也都会引起吸附和催化性质不同。只有某些大小和形状的分子才能进入特定类型沸石的孔中。其化学组成，尤其是可交换阳离子的性质，对于影响吸附选择性，特别是影响这些沸石的催化性质方面也是一个重要的因素。

由于它们的几何选择性与阳离子交换性质，沸石无论在吸附(气体干燥，分离芳族化合物等)还是在催化(催化裂解、加氢裂解、异构化等)都得到了大规模的工业应用。至于涉及到有序中孔固体(WO91/11390专利申请和Nature，(自然)杂志，Vol 368，P.317，24，3月，1994)，至今还设有任何工业应用。关于中孔固体的工业应用，可以引用许多专利，如US-A-5105051和US-A-5134241。

尽管自然界有许多硅铝酸盐类型沸石，但具有新性质的产品的研究在近年来导致合成许多种具有沸石结构的硅铝酸盐。在合成已获得成功的许多结构之中，作为实例可以列举：Y沸石(US-A-3130007)、ZSM-5或MFI沸石(US-A-3702886)、ZSM-12沸石(US-A-3832449)、ZSM-22沸石(US-A-448177)。最近，采用属于是表面活性剂的有机结构，合成出有序中孔固体。

一般，合成沸石是用二氧化硅或二氧化硅和氧化铝凝胶进行的，而这种凝胶转化成沸石晶体是用水热法进行的。一般可接受的合成机理是溶解再结晶机理。在某些硅酸盐粒种与现存的硅铝酸盐之间缩合反应之后，在液相中生成晶体。其凝胶固相对于它来说由于它连续溶解起到贮藏反应物的作用。由于迁移剂的存在，一般是OH^-，但也可以是F^-，(分别在碱性介质或中性介质，甚至酸性介质中合成)，这些反应成为可能，它们(迁移剂)能通过缩聚粒种溶液迁移。反应介质还含有所谓的结构剂，在结晶时，结构剂进入构架微孔空间之中，这可以控制构架的形成，并且由于所确定的相互作用而对结构的稳定性作出贡献。这些结构剂可以具有无机或有机的性质。

由于沸石是亚稳定的化合物，由凝胶制成的沸石的性质不仅取决于经典的热力学参数(凝胶总组成、温度、压力)，而且也取决于与凝胶“反应性”相关的所谓动力学因素。这种凝胶反应性可部分地调整为在液相中所达到的“过饱和”水平，其反应性是与凝胶制备方法(凝胶的“历程”)或所使用原料的性质(例如分裂状态)相关的。

这种用凝胶的合成方法具有各种缺陷，其中可列举如下：

难以得到大量在结构和组成上均匀的凝胶，这种凝胶具有在空间与时间方面稳定的溶解度性质，

-凝胶的一般是非适当的(不完全的)溶解，即，在时间与空间方面的非均匀性，

-与使用相关的化学特性问题，已证明了凝胶搅拌困难，有时很粘，并且在整个反应系统中热传递很难控制，

-在加热期间，由于凝胶老化，其反应性可能降低，

-由凝胶的组成及结构所要求的溶液过饱和，因此不可能真实进行控制，

-由于前面这一点，控制沸石晶体成核及生长条件是不可能的

另外一种可能的合成方法在于应用均匀的含水反应混合物，不是凝胶。

这种，通过加热亚稳定的碱性硅铝酸盐水溶液制备出多种类型沸石。

例如，S.Neda，N.Kageyama，M.Koizumi，Proc.6th Int.Zeol.Conf.，(Reno，USA，1983)和A.Bisio和D.H.OlsonEds.，Butterworths，UK，1984根据这种方法制备出FAU型沸石，同样地，P.Wengin，S.Neda，M.Koizumi，Proc.7th Int.Zeol.Conf.(Tokyo，Japon，1986)和Y.Murakami，A.Jijima，J.W.Ward，Eds.，Kodanska.Elsevier，Tokyo-Amsterdam，1986也按照这种方法得到LTA型沸石。

另外，以硅和选自于由Ti、Ge、Zr和Sn组成的组中的T＇元素为主要成分的MFI型沸石，是由均匀的含水反应混合物制成的，该混合物含有：一种呈含氟配合物形式的硅源；一种或多种呈含氟配合物形式的T＇四价元素源；一种在反应条件下由水热分解提供HO^-离子的化学改性剂，和一种结构剂，它使MFI型沸石的生成定向和稳定。含有化学改性剂的这种反应混合物于至少120℃温度下加热生成沸石沉淀，然后将它分离。在法国专利申请FR-A-2666321、FR-A-2674516和FR-A-2674517中描述了所述的方法。

当用上述溶液于密闭系统中合成时，很清楚的是：控制溶液过饱和度，因此就控制成核及生长条件不再是不可实现的了。

本发明的目的在于以T元素为主要成分，即以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石合成新方法，还在于以T元素为主要成分，即以硅和/或铝为主要成分的中孔固体合成新方法，该方法能克服前述的那些缺陷。

与现有的已知方法相比，所述的方法是，起始混合物由均匀的水溶液构成，沸石或中孔固体的合成是在半开放系统中用控制注入反应物进行的。

特别是，本发明的目的在于以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石合成方法，Si/Al摩尔比为1至无穷大(包括边界)，和以硅和/或铝为主要成分，即以硅为主要成分或以铝为主要成分或以硅和铝为主要成分的中孔固体的合成方法，该方法包括以下相继步骤。

i)T元素(硅和/或铝)源均匀反应介质的合成，其介质含有：

a)至少一种T元素源，T选自于由硅和铝组成的组中，其源选自于由四正硅酸烷基酯和铝酸三烷氧基酯的碱性水溶液和醇溶液组成的组中，

b)可能至少一种有机和/或无机的结构剂，

c)可能还有所要求的晶相晶种，

ii)在温度为20-220℃，优选为20-180℃下加热反应介质，加热时间为几分钟至几天，优选为10分钟至24小时。

iii)以控制的速度注入至少一种化学试剂，为了保证沸石或中孔固体的晶体成粒和生长，其试剂随着它的使用而能在所述介质中产生缩聚粒种。

这样，在以T元素为主要成分的沸石合成方法情况下，T是硅，或是硅和铝。在以T元素为主要成分的中孔固体合成方法的情况下，T是硅，或是铝，或是硅和铝。

所述本发明的合成方法或许可以包括在温度高于400℃的条件下煅烧在步骤(iii)所得晶体的附加步骤，以便除去在如此制成的结构通道中内藏的结构剂。

可使用的T元素(硅或铝)源是：

-或者以稳定的二氧化硅为主要成分的水溶液，和或许以稳定的氧化铝为主要成分的水溶液，这两种溶液在一起是碱性的；所述的水溶液为本技术领域的技术人员所熟知，作为非限制性的实例可以列举：硅酸钠和铝酸钠的水溶液。

-或者硅的四正硅酸盐Si(OR)₄醇溶液，和或许三烷基铝Al(OR)₃醇溶液；所述的溶液为本技术领域的技术人员所熟知。

T元素源在反应介质中是完全可溶的形式，以保证所述介质的均匀性，人们可将此介质看作均匀溶液。

所用的结构剂选自于合成沸石和中孔固体技术领域的技术人员所熟知的那些结构剂。它可以单独使用，或者与至少一种其它结构剂混合使用。例如在无机结构剂的情况下，可以列举钠和氟阴离子F^-。

缩聚粒种可采用按控制速度注入至少一种化学试剂由所述的均匀反应介质得到。化学试剂的性质取决于T元素源的性质。

于是，在T元素源是二氧化硅或二氧化硅氧化铝碱性水溶液的情况下，采用按控制速度注入至少一种选自于由酸、醇、醚，例如甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)组成的组中的化学试剂而得到缩聚粒种，例如在反应混合物中开始不存在结构剂的情况下，是铝酸盐水溶液和结构剂水溶液。

在化学试剂是酸的情况下，是纯酸或酸的水溶液。例如，可以列举乙酸(CH₃CO₂H)，和氯化铵(NH₄Cl)，或诸如CO₂之类的气体。在这种情况下，以可控制的速度注入酸导致溶液的PH降低，并且按下述反应生成缩聚粒种：式中T＝Si·Al。

控制酸的注入速度，固而也就是控制可缩聚粒种生成速度(V1)能由该溶液直接生成沸石晶体或中孔固体，而不在中间生成凝胶。控制可缩聚粒种过饱和就能控制结晶速度。

这样，在T元素源是Si(OR)₄和/或Al(OR)₃醇溶液的情况下，采用按可控制速度注入至少一种选自于由水、碱或酸水溶液组成的组中的化学试剂而得到可缩聚粒种，例如在反应介质中开始没有结构剂的情况下，这些化合物因在合成温度分解而导致生成水和得到结构剂水溶液。

在任何情况下，沸石或中孔固体的合成都可在搅拌下(搅拌方式)或以静态方式进行，搅拌是特别容易的，因为在反应介质存在下，溶液是均匀的。

下面的实施例说明了本发明而又不限制其范围。

实施例1

将1.2克Aérosil 130二氧化硅溶于苏打水溶液(0.4克苏打和7.2克水)中。然后，将0.532克四丙基铵溴化物，TPABr(Fluka)溶于21.6克水中。然后将这两种溶液混合，其溶液的摩尔组成是：

     1SiO₂； 0.5NaOH；80H₂O；0.1TPABr

将这种溶液装入内部衬有特氟隆(Téflon)的压力釜(溶量为125cm³)中，并加热到170℃。用HPLC泵(流量为50μl/分钟)注入15cm³甲醇(Merck)，在170℃以搅拌方式合成6小时。

冷却之后，过滤回收产物，再用蒸馏水洗涤，在80℃干燥12小时。

起始PH和最后的PH分别约为11.2和12。X射线衍射图具有MFI类型沸石的特征，并列于表1中。得到的质量是0.7克，平均晶体长度约4mm。

               表1X射线衍射图

    d(hkl)    (_)    I/Io    d(hkl)    (_)    I/Io    11，08    9，95    9，68    8，91    7，40    7，04    6，68    6，33    6，04    5，95    5，69    5，54    4，43    4，35    4，24    3，99    3，83    3，81    3，74    3，70    3，64    3，431    3，335    3，301    TF    F    mF    tf    m    f    f    m    m    m    mf    m    tf    mf    m    f    f    TF    mF    F    F    m    mf    mf    3，045    2，977    2，939    2，856    2，724    2，603    2，485    2，392    2，005    1，992    1，871    mf    mf    f    tf    tf    f    tf    tf    f    f    tfTF：很强，F：强，mF：中强，m：中，mf：中弱，f：弱，tf：很弱1(_)＝10^-10m.>

实施例2

将1.2克Aérosil 130二氧化硅溶于苏打水溶液(0.4克苏打和7.2克水)中。然后将0.07克铝酸钠NaAlO₂(Carlo Erba)溶于苏打水溶液(0.12克苏打和7.2克水)中。最后将0.532克四丙基铵溴化物TPABr(Fluka)溶于14.4克水中。将三种溶液混合。其溶液的摩尔组成是：

1SiO₂；0.65NaOH；0.0427NaAlO₂；80H₂O；0.1TPABr将这种溶液装入内部衬有特氟隆的压力釜(容量125cm³)中，加热到170℃。用HPLC泵(流量为25μl/分)注入9cm³摩尔乙酸(Fluka)，在170℃以搅拌方式合成6小时。

冷却后，过滤回收其产品，然后用蒸馏水洗涤，于80℃干燥12小时。

起始PH和最后PH分别约为12.1和11.4。X射线衍射图具有MFI类型沸石的特征，并与表1中所列的很接近。得到的质量是1.17克；Si/Al摩尔比为25。

实施例3：

将1.2克Aérosil 130二氧化硅溶于四甲基铵氢氧化物TMAOH(在水中，25％，Aldrich)和碳酸钾(potasse)水溶液中(7.28克25％四甲基铵氢氧化物水溶液，1.12克碳酸钾和9克水)。在这种溶液中，再溶解0.0328克铝酸钠。

这样得到的溶液摩尔组成是：

     1SiO₂；1KOH；1TMAOH；0.02NaAlO₂；80H₂O

将这种溶液装入内部衬有特氟隆的压力釜(容量125cm³)中，并加热到170℃。用HPLC泵(流量为50μl/分钟)注入15cm³摩尔乙酸(Fluka)在170℃以搅拌方式合成5小时。

冷却后，过滤回收其产物，然后用蒸馏水洗涤，并在80℃干燥12小时。

起始PH和最后的PH分别约为14和12.1。X射线衍射图具有OFF类型(offrétite))沸石的特征，并且列于表2中。得到的质量是0.12克。

    表2    X射线衍射图

   d(hkl)(_)    I/Io    11，4    7，50    6，58    6，29    5，71    4，55    4，32    3，81    3，75    3，581    3，305    3，148    3，124    2，927    2，862    2，843    2，677    2，498    2，480    2，204    2，115    2，101    2，080    1，889    1，834    TF    m    mF    mf    m    m    mF    mF    F    mF    m    m    f    f    mF    F    mf    mf    mf    f    f    f    tf    mf    fTF：很强，F：强，mF：中强，m：中，mf：中弱，f：弱，tf：很弱1(_)＝10^-10m>

实施例4

将1.2克Aérosil 130二氧化硅溶于四甲基铵氢氧化物水溶液中(水中，25％，Aldrich)(25％14.56克四甲基铵氢氧化物水溶液和3.46克水)。在这种溶液中，再溶解0.027克氧化铝(24.6％水)。

这样得到的溶液摩尔组成是：

      SiO₂；2TMAOH；0.01Al₂O₃；80H₂O

将这种溶液装入内部衬有特氟隆压力釜(容量为125cm³)，并加热到170℃，用HPLC泵(流量为5.7μl/分钟)注入15cm³摩尔氯化铵溶液，在170℃以静态方式合成44小时。

冷却后，过滤回收其产物，再用蒸馏水洗涤，并在80℃干燥12小时。

起始PH和最后的PH分别约为14和12.5。X射线衍射图具有SOD类型沸石的特征，并且列于表3中。得到的质量是0.9克。其摩尔组成是5SiO₂；1AlO₂^-；1TMA⁺。

       表3    X射线衍射图

    d(hkl)(_)    I/Io    6，29    4，56    3，64    3，161    2，827    2，581    2，234    2，109    1，908    mF    F    TF    m    m    m    mf    f    fTF：很强，F：强，mF：中强，m：中，mf：中弱，f：弱，tf：很强            1(_)＝10^-10m.

实施例5

将1.2克Aerosil 130二氧化硅溶于苏打水溶液中(0.4克苏打和7.2克水)。然后把28.8克十六烷基三甲基铵氧化物，CTMACl(25％水中，Fluka)加到这种溶液中。所得到溶液的摩尔组成如下：

      1SiO₂；0.5NaOH；1.125CTMACl：80H₂O

在温度20℃，在3分钟内注入15cm³氯化铵摩尔溶液(流量5μl/分钟。

过滤回收其产物，用蒸馏水洗涤，最后于80℃干燥12小时。

初始PH和最后的PH分别约为11.5和9.8。X射线衍射图具有MCM-41类型的中孔产物特征；对应于d(hkl)值约为37_的强衍射线伴随在21.4；18.5和14_强度小得多的几条线。所得到的质量是1.3克。

实施例6

将3克Aerosil二氧化硅溶解在50cm³ Pr₄N⁺OH^-摩尔水溶液(20％(重量)Pr₄NOH，Fluka)中制备四丙基铵硅酸盐溶液。这种溶液的摩尔组成是1SiO₂；1Pr₄NOH；45H₂O，将此溶液转移至内部衬有特氟隆的压力釜(125cm³容量)中，加热到170℃。在170℃并以搅拌方式(磁棒)，连续控制加入二氧化碳气(流量为0.14克/小时)，进行其合成达24小时。急剧冷却(将压力釜浸没在15℃冷水中)后，过滤固体，用蒸馏水洗涤，再于80℃干燥24小时。

初始PH和最后的PH分别是13.5和12.8。

其衍射图与表1中列出的类似，具有MFI类型沸石的特征，所回收的质量近1克，得到的晶体大小(长度)接近8mm。>

实施例7

进行与实施例6合成类似的合成，但将注入时间延长达到48小时(其它操作条件相同)。合成得到MFI类型沸石(X射线衍射图与表1的相似)的质量近2.8克。得到的晶体大小(长度)约15mm，最后的PH约10.3。>

实施例8

将7.8克Aérosil 130二氧化硅趁热溶于30.07克四乙基铵氢氧化物水溶液(40％TEAOH(重量)溶液，Fluka，purum)中。另外将0.369克铝酸钠(NaAlO₂，Carlo Erba)在室温下溶于苏打溶液中，其苏打溶液是用0.4克苏打溶于13.1克水中制成的。将上述两种溶液混合得到的溶液具有下述摩尔组成：

 26SiO₂；0.9NaAlO₂；2NaOH；18TEAOH；333H₂O.它的PH约为13.8。

将这种溶液装入内部衬有特氟隆的压力釜(容量为125cm³)中，并加热到150℃。用HPLC泵(流量约11μl/分钟)注入15cm³乙酸摩尔水溶液(Fluka)，在150℃搅拌合成22小时。最后的PH是13.1。

在过滤、洗涤、干燥(在80℃)和再水合所回收的固体产物质量是1.37克。X射线衍射图具有β沸石衍射图的特性(图4)。化学方法测定的Si/Al摩尔比接近于9。

表4 X射线衍射图

    d(hkl)(_)    I/Io    11，7    4，15    3，95    3，52    3，32    3，02    2，07    mF    mF    TF    f    m    m    fTF：很强，F：强，mF：中强，m：中，mf：中弱，f：弱，tf：很弱        1(_)＝10^-10m.

实施例9

将1.2克Aerosil二氧化硅溶于苏打水溶液(7.2克水和1.2克苏打)中。然后，将0.07克铝酸钠(NaAlO₂ Carlo Erba)溶于苏打水溶液中，该溶液由7.2克水和0.08克苏打构成。将这两种溶液混合，再加14.4克水。最后的摩尔组成是：    

  1SiO₂；0.0422NaAlO₂；1.6NaOH，80H₂O

将这种溶液装入内部衬有特氟隆的压力釜(容量为125cm³)中，然后加0.24克NaY沸石(Si/Al＝2.6)晶体，并加热到100℃。用HPLC泵(流量为83μl/分钟)注入15cm³摩尔乙酸(Fluka)，在100℃以搅拌方式合成三小时冷却后，过滤回收其产物，再用蒸馏水洗涤，于80℃干燥12小时。初始的PH至少等于14，最后的PH是12.9。X射线衍射图具有FAU类型沸石的特征，并列于表5中。

得到的质量是0.41克，Si/Al摩尔比约为2.6。

        表5 X射线衍射图

    d(hkl)(_)    I/Io    14，2    8，71    7，43    5，65    4，74    4，35    3，76    3，29    3，02    3，00    2，90    2，84    2，75    2，63    TF    m    f    mF    mf    m    mF    m    f    f    mf    mf    f    fTF：很强，F：强，mF：中强，m：中，mf：中弱，f：弱，tf：很弱                1(_)＝10^-10m.

实施例10

将1.2克Aerosil 130二氧化硅溶于苏打水溶液中(1.28克苏打和7.2克水)。其溶液的摩尔组成为：

        1SiO₂；1.6NaOH；80H₂O

把0.24克Si/Al比为2.6的FAU类型沸石加入到21.6克水中。然后混合这两种溶液。

将这种溶液装入内部衬有_特氟隆的压力釜中(容量125cm³)，并加热到100℃。使用HPLC泵(流量为50μl/分)注入15cm³浓度为0.233摩尔/升(Prolabo)硫酸铝，在100℃以搅拌方式合成15分钟。

冷却后，过滤回收其产物，然后用蒸馏水洗涤，于80℃干燥12小时。

初始PH与最后的PH分别都是14左右。其衍射图具有FAU类型沸石的特性。得到的质量是1.42克，Si/Al比约为2.6。