蓝色系反应性染料组合物及掺合该组合物而成的染料组合物

摘要

在游离酸形的、下述通式(I);(式中，X表示-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl，R1表示C1-C2烷氧基);表示的蓝色系反应性染料中掺合特定的蓝色系反应性染料而成的蓝色系反应性染料组合物及在该蓝色系反应性染料组合物中再掺合特定的红色系和/或黄色系反应性染料而成的暗紫色系、暗绿色系或棕色系反应性染料组合物。本发明的蓝色系反应性染料组合物具有优异的盐依存性、均染性和耐氯牢度。

说明书

本发明涉及蓝色系反应性染料组合物及使用该组合物的染色法。本发明尤其涉及调合蓝色系反应性染料和红色系或黄色系反应性染料而成的暗紫色或暗绿色反应性染料组合物、调合蓝色系反应性染料、红色系反应性染料和黄色系反应性染料而成的棕色反应性染料组合物及使用这些组合物的染色法。更具体地说，本发明涉及盐依存性、耐氯牢度、均染性及溶解性优异的蓝色系反应性染料组合物、蓝色和红色或黄色的反应性染料的染色速度一致的暗紫色、暗绿色或棕色反应性染料组合物。

反应性染料由于色泽鲜艳、而且各颜色坚牢度优异，因而得到广泛应用。然而，近年来，对降低染色成本的要求不断提高，并且，对开发染色操作容易的染料的要求也日益强烈。具体地说，要求是盐依存性、耐氯牢度及均染性优异的染料，要求调合染料的各染色成分的染色速度一致，而且为便于秤量，应具有能容易配制高浓度液状产品的、良好的溶解性。

已有各种蓝色系反应性染料，但盐依存性、耐氯牢度及均染性优异、溶解性良好的染料较少，尤其是将红色和/或黄色的反应性染料掺合，欲得紫色、绿色或棕色时，各染料成分的染色速度一致的染料较少。

本发明者为了开发盐依存性、耐氯牢度、均染性及溶解性优异的蓝色系反应性染料，以及为了开发以该蓝色系反应性染料为基料，适于紫色、绿色或棕色染色的红色系和/或黄色系反应性染料进行了各种研究，完成了本发明。

本发明包括在游离酸形的、下述通式〔I〕(式中，X表示-CH＝CH₂、-C₂H₄OSO₃H或-C₂H₄Cl，R¹表示C₁-C₃烷氧基)表示的蓝色系反应性染料1重量份中掺入0.1—0.8重量份的选自游离酸形的、下述通式〔II〕、〔III〕、〔IV〕及〔V〕表示的蓝色系反应性染料中的至少一种蓝色系反应性染料而成的蓝色系反应性染料组合物。(或中，R²表示C₁-C₃烷基、-NHCOCH₃、-NHCOC₂H₅或-NHCONH₂，R³表示C₁-C₃烷氧基，X的定义同上)(式中，Y表示-OH或X，X的定义同上)(式中，R⁴表示C₁-C₃烷氧基，X的定义同上)(式中，X的定义同上)

另外，本发明包括在上述蓝色系反应性染料组合物中掺合选自游离酸形的、下述通式〔VI〕和〔VII〕表示的红色系反应性染料中的至少一种红色系反应性染料而成的暗紫色反应性染料组合物。(式中，R⁵、R⁶和R⁷表示氢原子或C₁-C₃烷基，R⁸表示氢原子、卤原子或C₁-C₃烷基，X的定义同上)(式中，Z表示或，其中，W表示氢原子、羧基、磺酸基或-SO₂X，R¹⁰表示氢原子或C₁-C₃烷基；Y表示-OH或X，R⁹表示氢原子或C₁-C₃烷基，m表示0或1，X的定义同上)

本发明还包括通过在上述蓝色系反应性染料组合物中掺合由一定比例的游离酸形的、下述通式〔VIII〕、〔IX〕、〔X〕〔XI〕表示的反应性染料调合而成的黄色反应性染料混合物而制成的暗绿色反应性染料组合物。(式中，X的定义同上)(式中，T表示氨基或甲基，X的定义同上)(式中，X的定义同上)(式中，X的定义同上)

本发明还进一步地包括通过在上述蓝色系反应性染料组合物中掺合由选自游离酸形的、上述通式〔VI〕及〔VII〕表示的红色系反应性染料中的至少一种红色系反应性染料和上述通式〔VIII〕、〔IX〕、〔X〕及〔XI〕表示的反应性染料以一定的比例调合而成的黄色反应性染料混合物而制成的棕色反应性染料组合物。

下面，详细说明本发明。

在通式〔I〕表示的蓝色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。

在通式〔II〕表示的蓝色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。

(式中，R^2-1表示甲基或-NHCOCH₃)

在通式〔III〕表示的蓝色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。

在通式〔IV〕表示的蓝色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。在通式〔V〕表示的蓝色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。

在通式〔VI〕表示的红色系反应性染料中，优选下列结构式表示的染料。(式中，R^6-1表示C₁，或C₂烷基，R^8-1表示氢原子或卤原子)

在通式〔VII〕表示的红色系反应性染料中，优选下列结构式表示(式中，W′表示羧基或磺酸基)

上述通式〔I〕-〔VII〕中，R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰表示的C₁-C₃烷基的例子有甲基、乙基、正丙基或异丙基。

R¹、R³及R⁴表示的C₁-C₃烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。

R⁸表示的卤原子的例子有氯原子和溴原子。

在本发明的蓝色系反应性染料组合物中，通式〔I〕表示的蓝色系反应性染料对选自通式〔II〕—〔V〕表示的蓝色系反应性染料中的至少一种蓝色系反应性染料的重量比为1∶0.1—0.8，最好为1∶0.2—0.5。

调合红色系或黄色系反应性染料时，在总量为100重量份的蓝色系反应性染料中掺合总量为5—5000重量份、最好为10—1000重量份的红色系或黄色系反应性染料。

在本发明的染料组合物中，为了配色而再掺合其他蓝色系、红色系或黄色系反应性染料时，若在10％(重量)范围内，对染料组合物的特性基本没有影响。

构成本发明的染料组合物的各反应性染料均以游离酸或其盐的形式存在，通常，作为该盐，优选锂盐、钠盐、钾盐、钙盐等碱金属盐或碱土金属盐。另外，本发明中使用的上述通式〔I〕—〔XI〕表示的反应性染料可按公知的方法制造。

成为本发明染色法的对象的纤维素纤维的例子有棉、粘胶人造丝、铜铵人造丝、麻等。这些纤维素纤维的形式可以是与聚酯、三醋酸酯、二醋酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、羊毛及丝等的混合纤维。

有多种染色法适合作为使用本发明的蓝色、暗紫色、暗绿色或棕色反应性染料组合物的染色法。例如，在对纤维素纤维进行吸尽染色时，在碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化钠、三乙胺等碱及芒硝、食盐等无机盐的存在下染色。这时，碱的使用量通常为每升染色液10—30克。无机盐的使用量宜为每升染色液30—50克左右。

染色温度为40—80℃，优选50—60℃。染色后的染色物经过皂洗及水洗处理后干燥。本发明的反应性染料组合物不仅适用于吸尽染色法，也适用于连续染色法、轧卷冷堆染色法，其染色速度一致，适用范围非常广。

下面，通过实施例具体说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

将下列结构式〔I-1〕表示的蓝色系反应性染料0.5克和下列结构式〔II-1〕表示的蓝色系反应性染料0.2克组成的蓝色系反应性染料组合物溶解在30℃的水170毫升中，再加入结晶硫酸钠10克，配制成染色液。将棉布10克浸入染色液中，用振荡式染色机振荡25分钟后，再加入30毫升100克/升的碳酸钠水溶液，在同一温度下振荡5分钟后，以1℃/分的速率加热30分钟，升至60℃。在该温度下染色60分钟后，取出染布，水洗，再用2克/升的醋酸水溶液中和、水洗、热水洗后，在Hostapal CT—40(注册商标，Hoechst Japan公司产品)2克/升的皂洗液中于100℃皂洗10分钟，再水洗、干燥。其结果，得到匀染性及耐氯牢度良好的蓝色染色物。

实施例2—10

使用按表1所示比例将实施例1中的结构式〔I-1〕、〔II-1〕及下列结构式〔III-1〕、〔IV-1〕、〔V-1〕、〔I-2〕、〔II-2〕所示染料调合而成的染料组合物，与实施例1同样地进行染色。其结果，得到均染性及耐氯牢度良好的蓝色染色物。

                                             表    1

实施例  No.                            蓝色系反应性染料组合物(g) I-1 I-2 II-1 III-1 IV-1 V-1 II-2   2 1.0 0.3   3 0.8 0.16   4 0.65 0.4   5 0.8 0.6   6 1.0 0.28   7 0.5 0.5 0.15   8 0.8 0.1 0.1   9 1.0 0.1 0.2   10 1.0 0.2

实施例11-1—11-6

除将实施例2中结构式〔III-1〕所示染料改为表2所示蓝色系反应性染料外，与实施例2同样地进行染色。其结果，得到匀染性及耐氯牢度优异的蓝色染色物。

                        表2

                             表2(续)

实施例12

将上述结构式〔I-1〕及〔III-1〕所示染料换成它们的锂盐，分别秤取60克和20克，溶入1000毫升热水中，再将其冷却至25℃。未见染料析出，水溶液保持均匀状态。

实施例13

将上述结构式〔I-1〕及〔IV-1〕所示染料换成它们的锂盐，分别秤取80克和15克，溶入1000毫升热水中，再将其冷却至25℃。未见染料析出，水溶液保持均匀状态。

实施例14

分别秤取上述结构式〔I-1〕、〔II-1〕及〔III-1〕所示染料70克、10克和20克，溶入1000毫升热水中，再将其冷却至25℃。未见染料析出，水溶液保持均匀状态。

实施例12—14的结果显示，本发明的染料组合物具有极良好的溶解度，该特性表明本发明的染料组合物适于制成高浓度的液状组合物，并且，可经连续染色或轧卷冷堆染色法制得深蓝色染色物。

实施例15

将上述结构式〔I-1〕表示的蓝色系反应性染料0.5克、结构式〔III-1〕表示的蓝色系反应性染料0.2克和下列结构式〔IV-1〕表示的红色系反应性染料0.5克。组成的染料组合物溶解在30℃的水170毫升中，再加入结晶硫酸钠10克，配制成染色液。将棉布10克浸入染色液中，用振荡式染色机振荡25分钟后，再加入30毫升100克/升的碳酸钠水溶液，在同一温度下振荡5分钟后，以1℃/分的速率加热30分钟，升至60℃。

制作同样的染色液6罐，在染色温度、时间达到①35℃、②40℃、③50℃、④60℃、⑤60℃×10分钟、⑥60℃×60分钟时，从各染色罐取出棉布，水洗，用2克/升的醋酸水溶液中和，水洗，然后热水洗涤，接着，在2克/升的Hostapal CT—40皂洗液中，于100℃皂洗10分钟后，水洗，干燥。从①至⑥的染色布呈一定的暗紫色，逐渐变深，说明蓝色染料和红色染料的染色速度非常一致。

比较例1

除使用下列结构式〔A〕表示的染料代替实施例15中的红色系反应性染料外，与实施例15同样地进行染色，将按染色温度及时间为⑥60℃×60分钟进行染色的染色布作为对照，比较按①—⑤的染色温度进行染色的各染布及其色调，发现由⑤至①，红色变深，色调发生变化。这是由于红色染料的染色速度与蓝色染料的染色速度不一致所致。

实施例16-1—16-9

在实施例2—10的蓝色系反应性染料组合物中追加结构式〔VI-1〕表示的红色系反应性染料0.5克，与实施例15同样地进行染色。其结果，各蓝色染料和红色染料的染色速度均非常一致。

实施例17-1—17-5

除用表3所示结构式表示的染料代替实施例15中结构式〔VI-1〕表示的红色系反应性染料外，按与实施例15相同的方法染色。

其结果，染色布呈一定的暗紫色，逐渐变深，表明蓝色染料和红色染料的染色速度非常一致。

                            表3

                            表3(续)

实施例18-1—18-5

除用表4所示结构式表示的染料代替实施例16-1中结构式〔VI-1〕表示的红色系反应性染料外，按与实施例16-1相同的方法染色。

其结果，蓝色染料和红色染料的染色速度非常一致。

                                表4

                          表4(续)

实施例19-1—19-5

除用表5所示结构式表示的染料代替实施例16-2中结构式〔VI-1〕表示的红色系反应性染料外，按与实施例16-2相同的方法染色。

其结果，蓝色染料和红色染料的染色速度非常一致。

                           表5

                          表5(续)

                         表5(续)

实施例20

使用上述结构式〔I-1〕、〔IV-1〕及〔VI-1〕表示的反应性染料，配制表6所示组成的浸轧液。

          表    6

     成    分              含量(克/升)〔I-1〕所示染料                 8.0〔IV-1〕所示染料                2.0〔VI-1〕所示染料               15.0 褐藻酸钠(中等粘度产品)         2.0 间硝基苯磺酸钠                10.0 六偏磷酸钠                     2.0 表面活性剂                   2毫升/升 (Leonil SR—J，Hoechst Japan公司产品)

接着，将棉布浸入浸轧液中，轧至携液率70％，于100℃干燥3分钟。

然后，将该棉布用含芒硝200克/升、碳酸钠40克/升和38°Be氢氧化钠水溶液15毫升/升的化学液浸轧，轧至携液率80％，于102℃蒸汽固着30秒、60秒和120秒，水洗后，用2克/升的醋酸水溶液中和，再水洗、热水洗涤，然后在2克/升的Hostapal CT—40皂洗液中，于100℃皂洗10分钟，水洗，干燥。其结果，染色布呈一定色调的暗紫色，并逐渐变深，说明红色染料、、蓝色染料的染色速度非常一致。

实施例21-1—21-6

使用按表7所示比例调合上述结构式〔I-1〕、〔II-1〕、〔III-1〕、〔IV-1〕所示蓝色染料和上述结构式〔VI-1〕所示红色染料以及下列结构式〔VIII-1〕、〔VIII-2〕、〔IX-1〕、〔IX-2〕、〔X-1〕、〔XI-1〕所示黄色染料而成的染料组合物，按实施例15所示方法染色。其结果，①—⑥的染色布呈一定的色调，并逐渐变深，蓝色染料、黄色染料和红色染料的染色速度非常一致。

                                             表    7

实施例              蓝色染料(克) 红色染料 (克)                       黄色染料(克)  色调〔I-1〕〔II-1〕〔III-1〕〔IV-1〕〔VI-1〕〔VII-1〕〔VIII-2〕〔IX-1〕〔IX-2〕〔X-1〕〔XI-1〕21-1 0.6 0.2 1.5 1.2暗绿色21-2 1.0 0.3  0.4 0.1 5 0.1暗绿色21-3 0.8 0.2 0.4 0.2 0.15暗绿色21-4 0.4 0.1 0.1  0.8 0.3 0.1暗绿色21-5 0.7 0.2 0.4 0.5 0.3 0.2棕色21-6 1.3 0.4 1.0  1.2 0.5棕色

实施例22

除用由〔VIII-1〕表示的染料(9克/升)、〔IX-1〕表示的染料(4克/升)和〔XI-1〕表示的染料(2克/升)组成的黄色染料代替实施例20中表6所示〔VI-1〕表示的红色染料(15克/升)外，接与实施例20相同的方法染色。其结果，蓝色染料、黄色染料的染色速度非常一致。

实施例23

在实施例20中表6所示染料中再追加由〔VIII-2〕表示的染料(8克/升)和〔X-1〕表示的染料(3克/升)组成的黄色染料，按与实施例20相同的方法染色。其结果，蓝色染料、红色染料和黄色染料的染色速度非常一致。

本发明的蓝色系反应性染料组合物具有优异的盐依存性、匀染性和耐氯牢度，并且，在该蓝色反应性染料组合物中掺合特定的红色系反应性染料和/或黄色反应性染料而成的染料组合物的染色速度非常一致，可将纤维素纤维染成暗紫色、暗绿色或棕色。本发明的蓝色系反应性染料组合物还具有良好的溶解性，适于配制成高浓度的液状产品。