取代的螺杂环1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、其制备方法及其作为农药的用途

摘要

本发明涉及式(I)的取代的螺环1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，其中A和B及与其相连接的碳原子一起代表含至少一个杂原子的未取代或取代的5-6元环，X代表烷基、卤素或烷氧基，Y代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，Z代表烷基、卤素或烷氧基，n代表数字0、1、2或3，G代表氢(a)或(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)中的一个，E代表金属离子等价物或铵离子，L和M均代表氧或硫，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如说明书中定义。本发明也涉及这些化合物及式(XVII)和(II)的中间体的制法，其中A、B、X、Y、Z和n如权利要求1中定义，R3是烷基。式(I)化合物适于用作杀虫剂。

说明书

本发明涉及新的取代的螺环1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，及其数种制备方法和作为农药和除草剂的用途。

3-酰基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物具有药用性能，这在文献中已有描述(S.Suzuki等人，Chem.Pharm.Bull.15，1120(1967))。而且，R.Schmierer和H.Mildenberger已经合成了N-苯基-吡咯烷-2，4-二酮类化合物(Liebigs Ann.Chem.1985，1095)。但文献中并未说明这些化合物具有生物效能。文献中也报道了具有药用性能的5-乙烯基-四酰胺酸类化合物(GB-A 2266888)。

EP-A0 262 399公开了3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮类化合物，但对于这些化合物的除草、杀虫或杀螨作用只字未提。关于未取代的二环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 355 599)和(EP 415 211)以及取代的单环3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 377 893)、(EP 442 077)、(EP 497 127)和取代的二环-3-芳基-吡咯烷酮衍生物(EP 501 129)具有除草、杀虫或杀螨功效在文献中已经公开。

这类化合物中其它已公开的化合物是多环3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP 442 073)和1H-3-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP 456 063)和(EP 521 334)。

已发现式(I)的新的取代的螺环1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物：其中

A和B及与其相连接的碳原子一起代表一个被至少一个杂原子隔开的未取代或取代的5-6元环，

X代表烷基、卤素或烷氧基，

Y代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，

Z代表烷基、卤素或烷氧基，

n代表数字0、1、2或3，

G代表氢(a)或下列各基团

E(f)或

E代表金属离子等价物或铵离子，

L和M均代表氧或硫，

R¹代表烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基或可被杂原子隔开的环烷基，这些基团均可任选地被卤素取代，或者R¹代表任选取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氢基烷基或杂芳氧基烷基，

R²代表任选取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或任选取代的苯基或苄基，

R³、R⁴和R⁵彼此独立地代表烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、链烯基硫基、环烷基硫基，它们各自可任选地被卤素取代，或代表任选取代的苯基、苯氧基或苯硫基，

R⁶和R⁷彼此独立地代表氢或代表烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基，它们各自可任选地被卤素所取代，或代表任选取代的苯基或任选取代的苄基，或和与其相连接的N原子一起代表可任选地被氧或硫隔开的环。

将通式(I)中基团G的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的各种含义考虑在内，得到下列主要结构(Ia)-(Ig)：其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和n具有上述的含义。

式(Ia)-(Ig)的化合物由于具有一个或多个手性中心，通常以立体异构体混合物的形式得到，它们可以以其非对映体混合物形式或作为纯的非对映体或对映体使用。

此外，已发现可通过下述方法之一得到式(I)的新的取代的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物。

(A)式(Ia)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮或其烯醇(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)。可通过下面反应制得：

使式(II)的N-酰基氨基酸酯(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上，R⁸代表烷基)在稀释剂和碱存在下进行分子内缩合反应：或者

(B)式(Ib)的化合物(其中A、B、X、Y、Z、R¹和n的定义同上)可通过下面反应得到：

使式(Ia)化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)

α)与式(III)的酰卤反应：(其中R¹的定义同上，而Hal代表卤素，特别是氯和溴)如合适的话，可在稀释剂和/或酸结合剂的存在下进行反应，或者

β)与式(IV)的酸酐反应：

R¹-CO-O-CO-R¹                 (IV)(其中R¹的定义同上)，如合适的话，可在稀释剂和/或酸结合剂的存在下进行反应；或者

(C)式(Ic-1)的化合物(其中A、B、X、Y、Z、R²和n的定义同上，M代表氧或硫)可通过下面反应得到：

使式(Ia)化合物：(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)与式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯反应

        R²-M-CO-Cl                               (V)(其中R²和M的定义同上)，如合适的话可在稀释剂和/或酸结合剂的存在下进行反应：或者

(D)式(Ic-2)的化合物(其中A、B、R²、X、Y、Z和n的定义同上，M代表氧或硫)可通过下面反应得到：

使式(Ia)化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)，α)与式(VI)的氯代单硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯反应：(其中M和R²的定义同上)，如合适的话可在稀释剂和/或酸结合剂的存在下进行，或者β)与二硫化碳并随后与通式(VII)的烷基卤化物反应：

        R²-Hal                           (VII)(其中R²的定义同上，Hal代表氯、溴或碘)，如合适的话，可在稀释剂和/或辅助碱的存在下进行反应；或者

(E)式(Id)的化合物(其中A、B、X、Y、Z、R³和n的定义同上)可通过下面反应得到：

使式(Ia)化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)与式(VII)的磺酰氯反应：

        R³-SO₂-Cl                         (VII)(其中R³的定义同上)，如合适的话，可在稀释剂和/或酸结合剂的存在下进行；或者

(F)式(Ie)的3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(其中A、B、L、X、Y、Z、R⁴、R⁵和n的定义同上)可通过下面反应得到：

使式(Ia)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮或其烯醇：(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)与式(IX)的磷化合物反应：(其中L、R⁴和R⁵的定义同上，Hal代表卤素，特别是氯和溴)，如合适的话，可在稀释剂和/或酸结合剂存在下进行；或者

(G)式(If)的化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上，E代表金属离子等价物或铵离子)可通过下面反应得到：

使式(Ia)的化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)与式(X)的金属化合物或(XI)的胺反应：

    MeR_t¹³        (X)(其中Me代表一价或二价金属离子，t代表数字1或2，R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地代表氢或烷基，R¹³代表氢、羟基或C₁-C₄烷氧基)，如合适的话，可在稀释剂存在下进行。

H)另外，已发现式(I-g)的化合物(其中A、B、L、X、Y、Z、R⁶、R⁷和n的定义同上)可通过下面反应制得：

使式(Ia)化合物(其中A、B、X、Y、Z和n的定义同上)与α式(XII)的化合物反应：

    R⁶－N＝C＝L               (XII)(其中L和R⁶的定义同上)，如合适的话，可在稀释剂和/或催化剂存在下进行，或者与β)式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应：(其中L、R⁶和R⁷具有上述含义)，如合适的话，可在稀释剂和/或酸结合剂存在下进行。

此外，已发现式(I)的新的1H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物具有突出的杀虫、杀螨和除草功效。

在本发明的通式中：

A、B和与其相连接的碳原子一起选代表含基团和/或氧和/或硫的5-6元螺环，它可以是未取代的或可被烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、硫代烷基、卤素或苯基单取代或多取代。

A、B和与其相连接的碳原子一起更优选代表含基团和/或氧和/或硫的5-6元螺环，它可以是未取代的，或可被C₁-C₆烷基、C₁-C₈环烷基、C₁-C₃卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄硫代烷基、氟、氯或苯基单取代或多取代。

A、B和与其相连接的碳原子一起最优选代表含基团和/或氧和/或硫的5-6元螺环，它可以是未取代的，或是被下列基团单取代或多取代的，这些基团是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、氟、氯或苯基。

X优选代表C₁-C₆烷基、卤素或C₁-C₆烷氧基。

X更优选代表C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基。

X更特别优选代表甲基、乙基、丙基、2-丙基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。

Y优选代表氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₃卤代烷基。

Y更优选代表氢、C₁-C₄烷基、卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₂卤代烷基。

Y更特别优选代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。

Z优选代表C₁-C₆烷基、卤素或C₁-C₆烷氧基。

Z更优选代表C₁-C₄烷基、卤素或C₁-C₄烷氧基。

Z更特别优选代表氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。

G优选代表氢(a)或下面的基团：

E(f)   或

其中：

E代表金属离子等价物或铵离子，

L和M代表氧或硫。

R¹优选代表C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₁-C₈烷氧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷硫基-C₁-C₈烷基、C₁-C₈多烷氧基-C₁-C₈烷基或具有3-8个环原子的环烷基，并且它可被C₁-C₆烷基所取代，且可被氧和/或硫原子隔开，以上各基团均可优选地被卤素取代，

或代表可任选地被卤素、硝基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基或C₁-C₆卤代烷氧基取代的苯基，

或代表可任选地被卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基或C₁-C₆卤代烷氧基取代的苯基-C₁-C₆烷基，

或代表可任选地被卤素和/或C₁-C₆烷基取代的杂芳基，

或代表可任选地被卤素和/或C₁-C₆烷基取代的苯氧基-C₁-C₆烷基，

或代表可任选地被卤素、氨基和/或C₁-C₆烷基取代的杂芳氧基-C₁-C₆烷基，

R²优选代表C₁-C₂₀烷基、C₃-C₁₀链烯基、C₁-C₈烷氧基-C₂-C₈烷基、C₁-C₈多烷氧基-C₂-C₈烷基，它们均可任选地被卤素取代，

或代表可任选地被卤素或C₁-C₆烷基取代的C₃-C₆环烷基，

或代表苯基或苄基，它们均可任选地被卤素、硝基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆卤代烷基取代。

R³、R⁴和R⁵彼此独立地优选代表C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷氨基、二(C₁-C₈)烷氨基、C₁-C₈烷硫基、C₃-C₅链烯基硫基、C₃-C₇环烷硫基，它们均可任选地被卤素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它们均可任选地被卤素、硝基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄卤代烷硫基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基取代。

R⁶和R⁷彼此独立地优选代表氢、可任选地被卤素取代的C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₃-C₈链烯基或C₁-C₈烷氧基-C₁-C₈烷基，或代表可任选地被卤素、C₁-C₈卤代烷基、C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基取代的苯基，或代表可任选地被卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基或C₁-C₈烷氧基取代的苄基，或和与其相连接的N原子一起代表可任选地被氧或硫所隔开的3-7元环。

R⁹优选代表氢、R¹、COR¹或CO₂R²，其中R¹和R²的定义可认为是与上述的分别就R¹和R²所优选的定义相同。

n优选代表数字0-3。

G更优选代表氢(a)或下面的基团：

其中：

E代表金属离子等价物或铵离子，

L和M代表氧或硫。

R¹优选代表C₁-C₁₆烷基、C₂-C₈链烯基、C₁-C₆烷氧基-C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷硫基-C₁-C₆烷基、C₁-C₆多烷氧基-C₁-C₆烷基或具有3-7个环原子的环烷基，并且它可被C₁-C₄烷基任选地取代，且可被1-2个氧和/或硫原子隔开，以上各基团均可任选地被卤素取代，

或代表可任选地被卤素、硝基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₃卤代烷基或C₁-C₃卤代烷氧基取代的苯基，

或代表可任选地被卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₃卤代烷基或C₁-C₃卤代烷氧基取代的苯基-C₁-C₄烷基，

或代表可任选地被氟、氯、溴和/或C₁-C₄烷基取代的呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或吡唑基，

或代表可任选地被氟、氯、溴和/或C₁-C₄烷基取代的苯氧基-C₁-C₅烷基，

或代表可任选地被氟、氯、溴、氨基和/或C₁-C₄烷基取代的吡啶氧基-C₁-C₆烷基、嘧啶氧基-C₁-C₆烷基或噻唑氧基-C₁-C₆烷基，

R²更优选代表C₁-C₁₆烷基、C₃-C₈链烯基、C₁-C₆烷氧基-C₂-C₆烷基或C₁-C₆多烷氧基-C₂-C₆烷基，它们均可任选地被卤素取代，

或代表可任选地被氟、氯或C₁-C₄烷基取代的C₃-C₆环烷基，

或代表苯基或苄基，它们均可优选地被卤素、硝基、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基或C₁-C₃卤代烷基取代。

R³、R⁴和R⁵彼此独立地更优选代表C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷氨基、二(C₁-C₆)烷氨基、C₁-C₆烷硫基、C₃-C₄链烯基硫基、C₃-C₆环烷硫基，它们均可任选地被卤素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它们均可任选地被氟、氯、溴、硝基、氰基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃卤代烷氧基、C₁-C₃烷硫基、C₁-C₃卤代烷硫基、C₁-C₃烷基或C₁-C₃卤代烷基取代。

R⁶和R⁷彼此独立地更优选代表氢、或代表C₁-C₈烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₈烷氧基、C₃-C₆链烯基或C₁-C₆烷氧基-C₁-C₆烷基，它们各自可任选地被卤素取代，或代表可任选地被卤素、C₁-C₅卤代烷基、C₁-C₅烷基或C₁-C₅烷氧基取代的苯基，或代表可任选地被卤素、C₁-C₅烷基、C₁-C₅卤代烷基或C₁-C₅烷氧基取代的苄基，或和与其相连接的N原子一起代表可任选地被氧或硫隔开的4-7元环。

R⁹优选代表氢、COR^1’或CO₂R^1’，其中R^1’代表C₁-C₆烷基、苯基或苄基。

n更优选代表数字0-2。

G更特别优选代表氢(a)或下面的基团：

E(f)  或其中：

F代表金属离子等价物或铵离子，

L和M代表氧或硫。

R¹优选代表C₁-C₁₄烷基、C₂-C₆链烯基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₆烷基、C₁-C₄烷硫基-C₁-C₆烷基、C₁-C₄多烷氧基-C₁-C₄烷基或具有3-6个环原子的环烷基，并且它可被甲基或乙基取代，且可被1-2个氧和/或硫原子隔开，以上各基团均可被氟或氯取代，

或代表可任选地被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基取代的苯基，

或代表可任选地被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基-C₁-C₃烷基，

或代表可任选地被氟、氯、溴、甲基或乙基取代的噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或吡唑基，

或代表可任选地被氟、氯、甲基或乙基取代的苯氧基-C₁-C₄烷基，

或代表可任选地被氟、氯、氨基、甲基或乙基取代的吡啶氧基-C₁-C₄烷基、嘧啶氧基-C₁-C₄烷基或噻唑氧基-C₁-C₄烷基，

R²更特别优选代表可任选地被氟或氯取代的C₁-C₁₄烷基、C₃-C₆链烯基、C₁-C₄烷氧基-C₂-C₆烷基或C₁-C₄多烷氧基-C₂-C₆烷基，或代表可任选地被氟、氯、甲基或乙基取代的C₃-C₆环烷基，

或代表可任选地被氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基取代的苯基或苄基。

R³、R⁴和R⁵彼此独立地更特别优选代表C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷氨基、二(C₁-C₄)烷氨基或C₁-C₄烷硫基，它们均可任选地被氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它们均可任选地被氟、氯、溴、硝基、氰基、C₁-C₂烷氧基、C₁-C₂氟代烷氧基、C₁-C₂烷硫基、C₁-C₂氟代烷硫基或C₁-C₃烷基取代。

R⁶和R⁷彼此独立地更特别优选地代表氢，或代表C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷氧基、或C₁-C₆烷氧基-C₁-C₄烷基，它们各自可任选地被氟、氯、溴取代或代表可任选地被氟、氯、溴、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯基，或代表可任选地被氟、氯、溴C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苄基，或和与其相连接的N原子一起代表可任选地被氧或硫隔开的5-7元环。

R⁹更特别优选代表氢、COR^1’或CO₂R^1’，其中R^1’代表C₁-C₄烷基、苯基或苄基。

n更特别优选代表数字0或1。

由于式(Ia)-(Ig)化合物具有一个或多个手性中心，它们通常以立体异构体混合物的形式得到。它们可以以非对映体混合物的形式使用，但也可作为纯的非对映体或对映体使用。

根据方法(A)，如果使用4-(2，4-二氯苯乙酰基-氨基-1-Z酰基哌啶-4-羧酸乙酯，则按照本发明的方法的过程可用下面反应式表示：

根据方法(B)(变形α)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(亚乙基硫基亚乙基)-吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯作为原料，则按照本发明的方法的过程可用下面反应式表示：

根据方法(B)(变形β)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(亚乙基硫基亚甲基)-吡咯烷-2，4-二酮和乙酸酐作为起始化合物，则按照本发明的方法的过程可用下面反应式表示：

根据方法(C)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚乙基硫基亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯作为起始化合物，则按照本发明的方法的过程可用下面反应式表示：

根据方法(Da)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚乙基氧杂亚乙基-吡咯烷-2，4-二酮和氯代一硫代甲酸甲酯作为原料，则该反应过程可表示如下：

根据方法(Dβ)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚乙基硫基亚乙基-吡咯烷-2，4-二酮、二硫化碳和甲基碘作为原料，则该反应的过程可表示如下：

根据方法(E)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚甲基硫基亚丙基-吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯作为原料，则该反应的过程可用下面反应式表示：

根据方法(F)，如果用3-(2，4-二甲基苯基)-5，5-亚乙基硫基亚乙基-吡咯烷-2，4-二酮和氯代甲基硫代膦酸-(2，2，2-三氟乙)酯作为原料，则该反应的过程可用下面反应式表示：

根据方法(G)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚乙基硫基亚甲基-吡咯烷-2，4-二酮和NaOH作为反应成分，则本发明方法的过程可用下面反应式表示：

根据方法(Ha)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-亚乙基氧杂亚乙基-吡咯烷-2，4-二酮和异氰酸乙酯作为原料，则该反应的过程可用下面反应式表示：

根据方法(H_b)，如果用3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(亚乙基苄基氨基-亚乙基)-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯作为原料，则该反应的过程可用下面反应式表示：

式(XIVa)的被杂原子隔开的环状氨基羧酸类化合物(其中A和B具有上述含义)通常可用Bucherer-Bergs反应或Strecker合成法制得。(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961)；J.T.Eward.C.Jitrangeri，Can.J.Chem 53,3339(1975).

此外，用于上述方法(A)的式(II)的原料(其中A、B、X、Y、Z、n和R⁸具有上述含义)可通过下面反应制得：

使式(XVI)的氨基腈(其中A和B具有上述含义)与式(XV)的苯乙酰卤类化合物反应(其中X、Y、Z和n具有上述含义，Hal代表氯或溴)得到式(XVII)的化合物：(其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义)，随后将该化合物在硫酸中进行醇解。

式(XVII)的化合物也是新的，是一个在先申请的一般权利要求的主题物，该申请也包括了本方法。

上述方法(A)中作为原料所需的式(II)化合物(其中A、B、、X、Y、Z、n和R⁸具有上述含义)是新的，并且是一个在先申请的一般权利要求的主题物。

例如，式(II)的酰基-氨基酸酯也可通过使式(XIV)的氨基酸衍生物(其中R^8’代表氢(XIVa)或烷基(XIVb)，且A和B具有上述含义)用式(XV)的苯乙酰卤类化合物酰化(其中X、Y、Z和n具有上述含义，Hal代表氯或溴)

将R^8’＝氢时形成的式(IIa)化合物进行酯化(Chem.Reviews52，237-416(1953)；Bhattacharya，Indian J.Chem.6，341-5，1968)：其中：

A、B、X、Y、Z和n的意义同上。

除了在制备实例中提到的中间体以外，可以提及下列通式(II)的化合物作为例子，但不作为限制：N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩(thiolan)-羧酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸甲酯，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸甲酯，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3-四氢噻吩羧酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-四氢噻喃羧酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-四氢吡喃羧酸甲酯，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸甲酯，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸甲酯，(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸甲酯，(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸甲酯，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸甲酯，(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸甲酯，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-4-苯基-环己烷羧酸甲酯。

除了在制备实例中提到的中间体以外，可以提及下列通式(IIa)的化合物作为例子，但不作为限制：N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氢基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩羧酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃羧酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃羧酸，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-羧酸，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-羧酸，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-羧酸，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-羧酸，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-羧酸。

除了在制备实例中提到的中间体以外，可以提及下列通式(XVII)的化合物作为例子，但不作为限制：N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-甲腈，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-甲腈，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-甲腈，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-甲腈，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-甲腈，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-甲腈，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-甲腈，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-甲腈，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-甲腈，4-(2，6-二氯苯基乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-甲腈，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩甲腈，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃甲腈，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃甲腈，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-甲基-哌啶-4-甲腈，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-甲腈，4-(2-氯-6-氟苯基-乙酰基氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-甲腈，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-甲腈，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-甲腈，N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-甲腈，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-甲腈，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻吩-甲腈，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢噻喃-甲腈，N-(2，4-二甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-四氢吡喃-甲腈，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-甲基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-乙酰基-哌啶-4-甲腈，4-(2，4-二甲基苯基-乙酰氨基)-N-羧乙基-哌啶-4-甲腈。

通式(IIa)的化合物例如可从通式(XV)的苯乙酰卤和通式(XIVa)的氨基酸采用Schotten-Baumann的方法(Organikum[有机化学实验室操作]，第9版，446(1970)VEB Deutscher Verlagder Wissenschften，Berlin)制得。

作为实施本发明方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的原料所需的通式(III)的酰卤、通式(IV)的羧酸酐、通式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、通式(VI)的氯-硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯、通式(VII)的烷基卤、通式(VII)的磺酰氯、通式(IX)的磷化合物和通式(X)和(XI)的金属氢氧化物或胺类以及通式(XII)的异氰酸酯或通式(XIII)的氨基甲酰氯通常是有机化学或无机化学中已知的化合物。

方法(A)的特点在于使其中A、B、X、Y、Z、n和R⁸具有上述含义的通式(II)的化合物在碱的存在下进行分子内的缩合反应。

可用于本发明方法(A)中的稀释剂是所用的惰性有机溶剂。下列溶剂可优先使用：烃类，如甲苯和二甲苯：此外醚类，如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚；此外极性溶剂，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，还有醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。

可用于实施本发明方法(A)的碱(脱质子剂)是所有常用的质子受体。下列碱可优先使用：碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，所有这些也可以在相转移催化剂例如氯化三乙基苄基铵、溴化四丁铵、^Adogen 464(氯化甲基三烷基(C₈-C₁₀)铵)或TDA 1(三(甲氧基乙氧基乙基)胺)的存在下使用。

此外，还可以使用碱金属，例如钠或钾。其它可以使用的物质是碱金属氨化物，碱金属氢化物、碱土金属氨化物和碱土金属氢化物，例如氨基化钠、氢化钠和氢化钙、此外还有碱金属醇化物，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。

在实施本发明方法(A)时，反应温度可以在较大范围内变化。总的来说，该方法是在0℃至250℃温度之间进行，较好是在50℃到150℃之间进行。

本发明的方法(A)一般是在常压下进行的。

在实施本发明的方法(A)时，一般使用大约两倍摩尔数的通式(II)的反应物和脱质子碱。但是，也可以使用较大过量的(至多3摩尔)一种或另一种组分。

方法(Ba)的特点在于使通式(Ia)的化合物与通式(III)的酰基卤反应。

当使用酰基卤时，可用于本发明方法(Ba)中的稀释剂是所有对这些化合物是惰性的溶剂。以下溶剂可优先使用：烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘，此外卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯，此外酮类，例如丙酮、甲基，异丙基酮，还有醚类，例如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，此外羧酸酯类，如乙酸乙酯以及强极性溶剂，如二甲亚砜和环丁砜。如果酰基卤对水解作用有足够的稳定性，则该反应也可以在水存在下进行。

如果使用相应的酰基卤，那么本发明方法(Ba)的反应中合适的酸结合剂是所有常用的酸受体。可优先使用下列化合物：叔胺类，例如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)，Hünig碱和N，N-二甲基苯胺，此外碱土金属氧化物，例如氧化镁和氧化钙，还有碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。

当在本发明方法(Ba)中使用酰基卤时，反应温度也可以在较大范围内变动。总的来说，该方法可在-20℃至+150℃温度之间进行，较好在0℃和100℃之间进行。

在实施本发明中的方法(Ba)时，通式(Ia)的原料和通式(III)的酰基卤一般是以大约等当量使用的。但是也可以使用较大过量(至多5摩尔)酰基卤。后处理按通常的方法进行。

方法(Bβ)的特点在于使式(Ia)的化合物与通式(IV)的羧酸酐反应。

如果羧酸酐作为本发明方法(Bβ)中通式(IV)的反应物，那么可以使用的稀释剂较好是那些在使用酰基卤时也是较适合的溶剂。此外，所使用的过量羧酸酐同时也可作为稀释剂。

在本发明方法(Bβ)中使用羧酸酐时，反应温度可以在较宽范围内变动。总的来说，该方法可在-20℃和+150℃之间的温度下进行，较好在0℃到100℃之间进行。

在实施本发明的方法时，一般使用大约等当量的通式(Ia)的原料和通式(IV)中的羧酸酐。但是，也可以使用较大过量的羧酸酐(至多5摩尔)。后处理按通常的方法进行。

一般来说，接着的步骤是将稀释剂，过量的羧酸酐以及生成的羧酸通过蒸馏或通过用有机溶剂或水洗涤而除去。

方法(C)的特点在于使通式(Ia)的化合物与通式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯反应。

如果使用相应的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯，那么适用于本发明方法(C)反应中的酸结合剂是所有常用的酸受体。可优先使用下列化合物：叔胺类，例如三乙胺，吡啶、DABCO、DBU、DBA、Hünig碱以及N，N-二甲基苯胺，此外碱土金属氧化物，例如氧化镁和氧化钙，此外碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，还有碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。

在本发明方法(C)中使用氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯时，适用的稀释剂是所有对这些化合物惰性的溶剂。以下溶剂可优先使用：烃类，如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘，还有卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯，此外酮类，如丙酮和甲基.异丙基酮，还有醚类，如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，此外还羧酸酸类，如乙酸乙酯和强极性溶剂，如二甲亚砜和环丁砜。

当使用通式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯作为羧酸衍生物时，进行本发明方法(C)时的反应温度可以在较宽的范围内变动。如果该方法是在稀释剂和酸结合剂的存在下进行，反应温度一般在-20℃到+100℃之间，较好在0℃和50℃之间。

本发明的方法(C)一般在常压下进行。

在实施本发明的方法(C)时，一般使用大约等当量的通式(Ia)中的原材料和通式(V)的相应的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯。但是也可以使用较大过量(至多2摩尔)的一种或另一种组成。后处理用通常的方法进行。总的来说，接着的步骤是除去沉淀出来的盐并通过汽提出稀释剂使剩下的反应混合物浓缩。

在制备方法(D)中，在0℃到120℃，较好在20到60℃，使每摩尔通式(Ia)的原料与大约1摩尔通式(VI)的氯-硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯发生反应。

任选加入的适当稀释剂是所有的惰性极性有机溶剂，例如醚类、醇类、砜类和亚砜类。

二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲硫可优先使用。

在一个优选的实施方案中，如果化合物Ia的的烯醇盐是通过加入强脱质子剂(如氢化钠、叔丁醇钾)来合成的，则可以不必进一步加入酸结合剂。

如果使用酸结合剂，则适用的物质是常用的无机或有机碱，例如可提及的例子有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。

该反应可以在常压或高压下进行，较好在常压下进行。后处理按通常的方法进行。

在制备方法(Dβ)中，每摩尔通式(Ia)的原料加入等摩尔量或过量的二硫化碳。

该方法较好是在0℃到50℃的温度范围，特别是在20℃到30℃进行。

通常最好是首先通过加入脱质子剂(如叔丁醇钾或氢化钠)从通式(Ia)的制备相应的盐。化合物(Ia)与二硫化碳反应直到完全生成中间体为止，例如在室温下搅拌几小时之后。

进一步与通式(VII)的烷基卤反应较好在0℃到70℃，特别是在20℃到50℃进行。为了此目的至少使用等摩尔数的烷基卤。

该方法可在常压或高压下进行，较好在常压下进行。

后处理也是按通常的方法进行。

在制备方法(E)中，在0℃到150℃，较好在20℃到70℃使每个摩尔通式(Ia)中的原料与大约1摩尔的磺酰氯(VII)反应。

可任选加入的适合的溶剂为所有的惰性极性有机溶剂，如醚类、酰胺、腈类、醇类、砜类、亚砜类或卤代烃类，如二氯甲烷。

较好是使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲硫、二氯甲烷。

在一个优选的实施方案中，如果化合物Ia的烯醇盐是通过加入强脱质子剂(例如氢化钠或叔丁醇钾)来合成的，则可以不必进一步加入酸结合剂。

如果使用酸结合剂，则适用的物质是常用的无机或有机碱，可以提及的例子有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和吡啶。

该反应可以在常压或高压下进行，较好在常压下进行。后处理按通常的方法进行。

制备方法(E)可任选地在相转移条件下进行(W.J.SüSüillaneet al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans I，(3)677-9(1982))。在这种情况下，可在0℃到150℃，较好在20℃到70℃，使每摩尔通式(Ia)的原料与0.3到1.5摩尔，较好0.5摩尔的磺酰氯VII反应。

可以使用的相转移催化剂是所有的季铵盐，较好是溴化四辛基铵和氯化苄基三乙基铵。在这种情况下，所有非极性惰性溶剂都可以作为有机溶剂，最好使用苯和甲苯。

为了在制备方法(F)中得到结构式(Ie)的化合物，可在-40℃至150℃，较好在-10℃至110℃之间的温度，使每摩尔化合物(Ia)与1到2，最好是1到1.3摩尔的磷化合物反应。

可任选加入的适用的稀释剂中所有的惰性极性溶剂，如醚类、酰胺、腈类、醇类、硫醚、砜类、亚砜类等等。

最好使用乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲硫。

可任选加入的合适的酸结合剂是常用的无机或有机碱，例如氢氧化物或碳酸盐。可提及的例子有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和吡啶。

该反应可以在常压或高压下进行，较好是在常压下进行。后处理可按有机化学中常用的方法进行。最终得到的产物最好通过结晶、色谱精制或通过所谓“初馏”，即在真空下除去挥发性的组分而提纯。

方法(G)的特点在于通式(Ia)的化合物与从属化合物(X)或胺(XI)反应。

可用于本发明方法的稀释剂较好是醚类，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚，或此外醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇，还有水。本发明的方法(G)一般在常压下进行。反应温度一般在-20℃到100℃之间，最好在0℃到50℃之间。

在制备方法(Ia)中，在0℃到100℃，较好在20℃到50℃之间将每摩尔(Ia)的原料与大约1摩尔通式(XII)的异氰酸酯反应。

可任选加入的合适的稀释剂是所有的惰性有机溶剂，如醚类、酰胺、腈类、砜类和亚砜类。

如果合适的话，可以加入催化剂以加速反应。特别有用的催化剂是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡。该方法最好在常压下进行。

制备方法(Hβ)中，在0℃到150℃，较好在20℃到70℃使每摩尔通式(Ia)中的原料与大约1摩尔通式(XIII)的氨基甲酰氯反应。

可任选加入的合适的稀释剂是所有的惰性极性有机溶剂，例如醚类、酰胺、醇类、砜类或亚砜类。

较好使用二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。

在一个优选的实施方案中，如果化合物(Ia)的烯醇盐是通过加入强质子剂(如氢化钠或叔丁醇钾)合成的，则可以不必进一步加入酸结合剂。

如果使用酸结合剂，则适合的物质是常用的无机或有机碱，可提及的例子有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。

该反应可在常压或高压下进行，较好在常压下进行。后处理按通常的方法进行。

本发明的活性化合物适合于杀死动物害虫，最好是节肢动物和线虫，特别是在农业、森林、储存产品及材料的保护以及卫生领域中遇到的昆虫和蜘蛛纲动物。这些化合物对通常敏感的、且有抗性的各种虫害以及全部或某些发育阶段均具有活性。

上述害虫包括：

等足目，例如潮虫、平甲虫和鼠妇。

倍足亚纲，例如具斑马陆。

唇足纲，例如食果地蜈蚣和蚰蜒属。

综合纲，例如庭院么蚰。

缨尾目，例如西洋衣鱼。

弹尾目，例如具刺跳虫。

直翅目，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、殊种蚱蜢和荒地蚱蜢。

革翅目，例如欧洲球螋。

等翅目，例如白蚁属。

虱目，例如葡萄瘤蚜、绵蛟属、体虱、血虱属和长颚虱属。

食毛目，例如嚼虱属和畜虱属。

缨翅目，例如温室条蓟马和葱蓟马。

异翅亚目，例如盾蝽属、红蝽属、甜菜拟网蝽、臭虫、长红蜡蝽和蜡蝽属。

半翅目，例如甘蓝粉虱、烟粉虱、温室粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤蚜、甜菜蚜、Doralis Pomi、苹绵蚜、桃大尾蚜、燕麦长管蚜、瘤额蚜属、忽布疣额蚜、稠李溢管蚜、微叶蝉属、双叶叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、油榄黑盔蚧、灰飞虱、稻褐飞虱、红圆蚧、夹竹桃圆蚧、粉蚧、木虱属。

鳞翅目，例如棉红铃虫、松尺蠖、冬尺娥、苹细蛾、苹果巢娥、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、褐尾蠹、舞毒蛾属、棉叶穿孔潜蛾、桔细潜蛾、地虎属、切根虫属、夜娥属、埃及金刚钻、实夜蛾属、甜菜夜娥、甘蓝夜蛾、松夜蛾、斜纹夜蛾、粘虫属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、菜粉蝶属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、负袋衣蛾、织网衣蛾、褐织叶蛾、亚麻黄卷蛾、具网卷叶哦、云杉卷蛾、葡萄果蠹娥、茶长卷蛾和栎绿卷叶蛾。

鞘翅目，例如具斑窃蠢、谷蠹、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、叶甲属、油菜兰跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐食甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑象甲、香蕉蛀基象甲、甘蓝夹象甲、苜蓿叶象甲、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹属、毛皮蠢属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄珠甲、麦蛛甲、拟谷盗属、大黄粉虫、叩甲属、金针虫属、西方五月鳃角金龟、六月金龟和褐新西兰肋翅鳃金龟。

膜翅目，例如锯角叶蜂属、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。

双翅目，例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厕蝇属；红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、厩螫蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩属、花圆毛蚊、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、藜泉蝇、地中海实蝇、油榄实蝇和欧洲大蚊。

蚤目，例如印度客蚤和叶蚤属。

蛛形纲，例如Scorpio maurus和盗蛛。

蜱螨目，例如粗脚粉螨、锐缘蜱属、钝缘蜱属、鸡皮刺螨、茶蔗瘿螨、桔芸锈属、牛蜱属、扁头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮痒螨属、疥螨属、附线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属和叶螨属。

本发明的话性化合物的突出优点是强有力的杀虫和杀螨活性。

它们可特别成功地用于杀灭损害作物的害虫，如辣根猿叶虫的幼虫(Phaedon cochleariae)或黑尾叶蝉的幼虫(Nephotettixcincticeps)，还可成功地用于杀灭损害作物的螨类，如温室棉叶螨或两点叶螨(Tetranychas urticae)。

本发明的化合物也可以用来作为脱叶剂、干燥剂、阔叶植物摧毁剂，特别是作为除杂草剂。所说杂草，就广义而言，应理解成在该地区生长的不受欢迎的所有植物。本发明的物质是作为全面除草剂还是作为选择性除草剂起作用，取决于使用的数量。

本发明的活性化合物可以用于例如以下的植物：

双子叶杂草属：欧白芥、独行菜、拉拉藤、繁缕、母菊、春黄菊、牛膝菊、藜、荨麻、千里光、苋、马齿苋、苍耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、蓟、飞廉、苦苣菜、茄、焊菜、节节菜、母草、野生芝麻、婆婆纳、苘麻、刺酸模、曼陀罗、堇菜、鼬瓣花、罂粟、矢车菊、车轴草、毛茛和蒲公英。

双子叶作物属：棉、大豆、甜菜、胡罗卜、菜要、豌豆、茄、亚麻、番薯、野豌豆、烟草、番茄、落花生、芸苔、莴苣、香瓜和南瓜。

单子叶杂草属：稗、狗尾草、黍、马唐、梯牧草、早熟禾、羊茅、、臂形草、黑麦草、雀麦、燕麦、莎草、高梁、水草、狗牙根、雨久花、飘拂草、慈菇、荸荠、蔗草、雀稗、鸭嘴草、尖瓣花、龙爪茅、剪股颖、看麦娘和风草。

单子叶作物属：稻、玉蜀黍、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高梁、黍、甘蔗、凤梨、天门冬和葱。

但是，根据本发明的活性化合物的使用绝不受这些种属的限制，而是也可以以同样方式扩展到其它植物。

根据所用的浓度，本发明的化合物适用于全面消灭杂草，例如在工业场所和铁轨上以及种或未种树木的小路和广场上的杂草。同样，这些化合物也可以用来消灭在多年生作物中的杂草，例如绿地、观赏植物、果园、葡萄园、柑桔林、硬果园、香焦种植园、咖啡种植园、茶场、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、浆果种植园和啤酒花栽培园，以及草地、跑马场和牧场中的杂草，还可以用来选择性地消灭一年生作物中的杂草。

本发明的活性化合物特别适合用出苗前和出苗后施用的方式选择性地消灭在双子叶作物中的单子叶杂草。例如它们可非常成功地用于棉花或制糖甜菜杀灭杂草，

可将所述活性化合物转化成常规制剂，例如溶液剂、乳液剂、可湿化剂、混悬剂、粉末剂、雾化剂(dust ing agent)、膏剂、可溶剂、颗粒剂、混悬-乳化浓缩剂、用活性化合物浸渍的天然和人工材料以及微细聚合物胶囊。

这些制剂按已知的方式配制，例如将活性化合物与增量剂(即液体溶剂和/或固体载体)混合，可任意地与表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)一起使用。

在使用水作为增量剂的情形，也可以使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有：芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳族化合物或氯化脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或链烷烃，例如石油馏分、矿物油和植物油：醇类，例如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯：酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮：强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；合适的固体载体有：铵盐和磨细的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土，以及磨细的合成矿物，例如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐：合适的颗粒固体载体有：粉碎和分级的天然岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉末颗粒，和有机物质的颗粒，例如锯末、椰壳、玉米芯和烟叶梗；适合作为乳化剂和/或起泡剂的有：非离子型和阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合作为分散剂的有木质素亚磺酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中可以使用添加剂，例如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物，例如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷酯(例如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。

可以使用着色剂，例如无机颜料(如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝)和有机染料(如茜素染料、偶氟染料和金属酞菁染料)，以及痕量的营养物，例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

制剂中一般含有0.1％到95％重量的活性化合物，最好是在0.5％至90％之间。

为除草，本发明的活性化合物可直接或以其制剂形式作为与已知除草剂、现成制剂或罐装混合物的混合物使用。

用于混合物的适合的除草剂是已知的除草剂，例如：用于除掉谷物中杂草的1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮(AMETHYDIONE)或N-(2-苯并噻唑基)-N，N′-二甲脲(METABENZTHIAZURON)；用于除掉制糖甜菜中杂草的4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(METAMITRON)和用于除掉大豆中杂草的4-氨基-6-(1，1-二甲乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(METRIBUZIN)。与下列物质的混合物也是可以的：2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、4-(2，4-二氯苯氧基)-丁酸(2，4-DB)：2，4-二氯苯氧基丙酸(2，4-DP)：3-异丙基-2，1，3-苯并噻二嗪-4-酮2，2-二氧化物(BENTAZONE)；5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(BIFENOX)：3，5-二溴-4-羟基-苄腈(BROMOXYNIL)；2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]羰基苯磺酰胺(CHLORSULFURON)；2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸，它的甲酯或乙酯(DICLOFOPMETHYL)；4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(ETHIOZIN)；2，4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)-氧基]-苯氧基-丙酸、它的甲酯或乙酯(FENOXAPROP)；[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)-氧基]-乙酸或它的1-甲基庚酯(FLUROXYPYR)；2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4(5)甲基苯甲酸甲酯(IMAZAMETHABENZ)：3，5-二碘代-4-羟基苄腈(IOXYNIL)；N，N-二甲基-N′-(4-异丙基苯基)脲(ISOPROTURON)：(2-甲基-4-氯苯氧基)-乙酸(MCPA)；(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸(MCPP)；N-甲基-2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧基)-N-乙酰苯胺(MEFENACET)；2-[[((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基)羰基]氨基]磺酰基-苯甲酸或它的(METSULFURON)；N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(PENDIMETHALIN)；O-(6-氯-3-苯基-吡嗪-4-基)S-辛基硫代碳酸酯(PYRIDATE)；4-乙氨基-2-叔丁氨基-6-甲硫基-S-三嗪(TERBUTRYNE)；3-[[[((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基]氨基]磺酰基]-噻吩-2-羧酸(THIAMETURON)。令人惊奇的是，一些混合物也显示出协同作用。

与其它已知活性化合物的混合物也是可以的，这些活性化合物例如是杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、鸟防护剂、作物营养素和改进土壤结构的试剂。

这些杀虫剂包括，例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃类、苯脲和由微生物等产生的物质。

可列举下述化合物：

氟酯菊酯、甲体氯氰菊酯(alphamethrin)、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、brofenprox、顺-除虫菊、clocythrin、乙氰菊酯、cyfluthrin、cyhalothrin、腈二氯苯醚菊酯、deltamethrin、高氰戊菊酯、醚菊酯、分扑菊酯、杀灭菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯、二氯苯醚菊酯、pyresmethrin、除虫菊、silafluofen、四溴菊酯、zetamethrin；

棉铃威、苯噁威、丙硫百克威、混戊威、丁叉威、西维因、巴丹、乙硫甲威、fenobucarb、双氧威、异丙威、甲硫威、乙肟威、metolcarb、草肟威、灭定威、甲丙威、残杀威、叔丁威、硫双灭多威、特氨叉威、trimethacarb、二甲威、xylylcarb：

乙酰甲胺磷、谷硫磷-A、谷硫磷-M、溴硫磷-A、硫线磷、三硫磷、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱、毒死蜱M、杀螟腈、甲基内吸磷、异吸磷-II、异-0五九-II、地亚农、敌敌畏、dicliphos、氯线磷、百治磷、乐果、dimethylvinphos、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、乙嘧硫磷、杀螟松、倍硫磷、地虫硫磷、安果、庚虫磷、iprobenfos、异丙三唑硫磷、异噁唑硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、灭蚜磷、速灭磷、mesulfenphos、丁烯硫烯、甲胺磷、三溴磷、氧化乐果、砜吸硫磷、oxydeprofos、对硫磷-A、对硫磷-M、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、肟硫磷、嘧啶硫磷-A、嘧啶硫磷-M、丙虫磷、低毒硫磷、发果、吡唑硫磷(phraclophos)、打杀磷、喹硫磷、杀抗松、sebufos、硫特普、乙丙硫磷、杀虫畏、双硫磷、二甲硫吸磷、嗪线磷、敌百虫、三唑硫磷、完灭硫磷；

噻嗪酮、定虫隆、伏虫脲、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、蚊蝇醚(pyriproxifen)、tebufenozide、伏虫隆、杀虫隆；

咪呀胺、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基乙酰亚胺-酰胺(NI-25)；

齐墩螨素、amitrazin、齐墩螨素(avermectin)、azadirachtin、bensultap、杀虫素、灭蝇胺、杀螨隆、emamectin、醚菊酯、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、蜗牛敌(多聚乙醛)、milbemectin、pymetrozine、tebufenpyrad、triazuron：

涕灭威、苯噁威、丙硫百克威、呋喃丹、丁硫百克威、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、fipronil、地虫硫磷、噻唑硫磷、呋线威、六六六、异丙三唑硫磷、异丙胺磷、甲硫威、久效磷、nitenpyram、草肟成、甲拌硫、肟硫磷、低毒硫磷、吡唑硫磷、sebufos、silafluofen、tebupirimiphos、七氯菊酯、特丁磷、硫双灭多威、特氨叉威；

唑环锡、butylpyridaben、四螨嗪、三环锡、杀螨隆、乙硫磷、emamectin、蝰螨醚、螨完锡、苯硫威、分扑菊酯、fenpyrad、唑螨酯、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、fubfenprox、噻螨酮、齐墩螨素、甲噻硫磷、久效磷、moxidectin、三溴磷、伏杀硫磷、溴丙磷、吡唑硫磷、哒螨酮、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiensin、triarathene和4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC303630)。

这些活性化合物可这样使用，或以其制剂形式或由其制得的进一步稀释的使用形式如现用溶液、混悬液、乳液、粉末、膏和颗粒使用。它们以常规形式例如通过灌溉、喷洒、雾化或分散使用。

本发明化合物可在作物出苗前或后使用。

它们也可在播种前混入土壤中。

使用的活性化合物的量可在很大的范围内变化。它主要取决于所需作用的性质。一般来讲，所用量在每公顷土壤表面0.01-10kg活性化合物之间，优选0.05-5kg/公顷。

由下列实施例可明白本发明的活性化合物的制备和使用方法。

制备实例

实例Ia-1

将49.9克叔丁醇钾加入到130毫升无水四氢呋喃中，在回流下加入65克N-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酰基四氢噻吩-3-氨基-羧基甲酯在420毫升无水甲苯中的溶液，然后将该混合物回流90分钟。冷却后用650毫升水处理该反应溶液，并分离出水相。有机相再用300毫升水洗涤。将水相合并，用70毫升浓盐酸酸化抽吸滤出沉淀物，然后干燥。得到56克(理论产率的96％)产物，熔点＞230℃。

用类似的方法制得下列化合物：

表1a

实例号 X Y Z_n熔点℃ Ia-2 Cl Cl H＞220 Ia-3 Cl H 6-F Ia-4 Cl H 6-Cl Ia-5 CH₃CH₃ H Ia-6 ClCF₃ 6-Cl

表1b

实例号 X Y Z_n熔点℃ Ia-7 Cl Cl H Ia-8 Cl H 6-F Ia-9 Cl H 6-Cl Ia-10 CH₃CH₃ H Ia-11 CH₃CH₃ 6-CH₃＞220 Ia-12 ClCF₃ 6-Cl

表1c

实例号 X YZ_n熔点℃ Ia-13 Cl ClH＞220 Ia-14 Cl H6-F Ia-15 Cl H6-Cl Ia-16 CH₃CH₃H＞230 Ia-17 CH₃CH₃6-CH₃＞220 Ia-18 Cl CF₃6-Cl

表1d

实例号 X Y Z_n熔点℃Ia-20 Cl Cl HIa-21 Cl H 6-FIa-22 Cl H 6-ClIa-23 CH₃CH₃ HIa-24 CH₃CH₃ 6-CH₃＞220Ia-25 ClCF₃ 6-Cl

表Ie

实例号 X Y Z_n熔点℃ Ia-26 Cl Cl H Ia-27 Cl H 6-F Ia-28 Cl H 6-Cl Ia-29 CH₃CH₃ H Ia-30 CH₃CH₃ 6-CH₃＞220 Ia-31 ClCF₃ 6-Cl

表1f

实例号    X   Y     Z_n熔点℃Ia-32    Cl   Cl      HIa-33ClH6-FIa-34    C1    H    6-ClIa-35    CH₃    CH₃    HIa-36    CH₃    CH₃    6-CH₃Ia-37    Cl    CF₃    6-C1

实例Ib-1

用2-8毫升三乙胺处理5.8克实例Ia-1的化合物在70毫升无水二氯甲烷中的溶液，然后在0-10℃加入1.5毫升乙酰氯在5毫升无水二氯甲烷中的溶液。该反应溶液用200毫升0.5N氢氧化钠溶液洗涤两次后用硫酸镁干燥，然后蒸馏出溶剂，留下1.7克(理论产率的26％)产物，熔点211℃。实例Ib-1

用类似的方法制得了下列化合物：

实例号 X Y Z_n R¹熔点℃Ib-2 Cl Cl HCH₃ 199-201Ib-3 Cl H 6-FCH₃Ib-4 Cl H 6-ClCH₃Ib-5 CH₃ CH₃ HCH₃Ib-6 Cl CF₃ 6-ClCH₃Ib-7 Cl Cl Hi-C₃H₇ 133-135Ib-8 Cl H 6-Fi-C₃H₇Ib-9 Cl H 6-Cli-C₃H₇Ib-10 CH₃ CH₃ Hi-C₃H₇Ib-11 CH₃ CH₃ 6-CH₃i-C₃H₇ 175Ib-12 Cl CF₃ 6-Cli-C₃H₇Ib-13 Cl Cl Ht-C₄H₉Ib-14 Cl H 6-Ft-C₄H₉Ib-15 Cl H 6-Clt-C₄H₉Ib-16 CH₃ CH₃ Ht-C₄H₉Ib-17 CH₃ CH₃ 6-CH₃t-C₄H₉ 185Ib-18 Cl CF₃ 6-Clt-C₄H₉Ib-19 Cl Cl H PhIb-20 Cl H 6-F PhIb-21 Cl H 6-Cl PhIb-22 CH₃ CH₃ H PhIb-23 CH₃ CH₃ 6-CH₃ PhIb-24 Cl CF₃ 6-Cl Ph注：表中i-＝异-；s-＝仲-；t-＝叔-；Ph＝苯基

表2b

实例号 X Y Z_n R¹熔点℃Ib-25 Cl Cl H CH₃Ib-27 Cl H6-F CH₃Ib-28 Cl H6-Cl CH₃Ib-29 CH₃ CH₃ H CH₃Ib-30 CH₃ CH₃6-CH₃ CH₃＞220Ib-31 Cl CF₃6-Cl CH₃Ib-32 Cl Cl Hi-C₃H₇Ib-33 Cl H6-Fi-C₃H₇Ib-34 Cl H6-Cli-C₃H₇Ib-35 CH₃CH₃ Hi-C₃H₇Ib-36 CH₃CH₃6-CH₃i-C₃H₇ 208-209Ib-37 Cl CF₃6-Cli-C₃H₇Ib-38 Cl Cl Ht-C₄H₉Ib-39 CI H6-Ft-C₄H₉Ib-40 Cl H6-Clt-C₄H₉Ib-41 CH₃ CH₃ Ht-C₄H₉Ib-42 CH₃ CH₃6-CH₃t-C₄H₉＞220Ib-43 Cl CF₃6-Clt-C₄H₉Ib-44 Cl Cl H苯基Ib-45 Cl H6-F苯基

表2b(续)

实例号 X Y Z_nR¹熔点℃Ib-46 Cl H6-Cl苯基Ib-47 CH₃CH₃ H苯基Ib-48 CH₃CH₃6-CH₃苯基Ib-49 ClCF₃6-Cl苯基

表2c

实例号 X Y Z_n R¹熔点℃ Ib-50 Cl Cl H CH₃ Ib-51 Cl H 6-F CH₃ Ib-52 Cl H 6-Cl CH₃ Ib-53 CH₃ CH₃ H CH₃ Ib-54 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃ Ib-55 C1 CF₃ 6-Cl CH₃ Ib-56 Cl Cl Hi-C₃H₇ Ib-57 Cl H 6-Fi-C₃H₇Ib-58ClH6-Cli-C₃H₇ Ib-59 CH₃ CH₃ Hi-C₃H₇ Ib-60 CH₃ CH₃ 6-CH₃i-C₃H₇ Ib-61 Cl CF₃ 6-Cli-C₃H₇

表2c(续)

实例号 X Y Z_nR¹熔点℃  Ib-62 Cl Cl Ht-C₄H₉  Ib-63 Cl H6-Ft-C₄H₉  Ib-64 Cl H6-Clt-C₄H₉  Ib-65 CH₃ CH₃ Ht-C₄H₉  Ib-66 CH₃ CH₃6-CH₃t-C₄H₉  Ib-67 Cl CF₃6-Clt-C₄H₉  Ib-68 Cl Cl H苯基  Ib-69 Cl H6-F苯基  Ib-70 Cl H6-Cl苯基  Ib-71 CH₃ CH₃  H苯基  Ib-72 CH₃CH₃6-CH₃苯基  Ib-73 Cl CF₃6-Cl苯基

表2d

实例号 X Y Z_nR¹熔点℃Ib-74 Cl Cl H CH₃Ib-75 Cl H 6-F CH₃Ib-76 Cl H 6-Cl CH₃Ib-77 CH₃ CH₃ H CH₃

表2d(续)

实例号 X Y Z_nR¹熔点℃ Ib-78 CH₃CH₃ 6-CH₃CH₃ Ib-79 ClCF₃ 6-ClCH₃ Ib-80 ClCl Hi-C₃H₇ Ib-81 ClH 6-Fi-C₃H₇ Ib-82 ClH 6-Cli-C₃H₇ Ib-83 CH₃CH₃ Hi-C₃H₇ Ib-84 CH₃CH₃ 6CH₃i-C₃H₇ Ib-85 ClCF₃ 6-Cli-C₃H₇ Ib-86 ClCl Ht-C₄H₉ Ib-87 ClH 6-Ft-C₄H₉ Ib-88 ClH 6-Clt-C₄H₉ Ib-89 CH₃CH₃ Ht-C₄H₉ Ib-90 CH₃CH₃ 6-CH₃t-C₄H₉ Ib-91 ClCF₃ 6-Clt-C₄H₉ Ib-92 ClCl H苯基 Ib-93 ClH 6-F苯基 Ib-94 ClH 6-Cl苯基 Ib-95 CH₃CH₃ H苯基 Ib-96 CH₃CH₃ 6-CH₃苯基 Ib-97 ClCF₃ 6-Cl苯基

表2e

实例号 X Y Z_n R¹熔点℃ Ib-98 Cl Cl H CH₃ Ib-99 Cl H 6-F CH₃ Ib-100 Cl H 6-Cl CH₃ Ib-101 CH₃ CH₃ H CH₃ Ib-102 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃ Ib-103 Cl CF₃ 6-Cl CH₃ Ib-104 Cl Cl Hi-C₃H₇ Ib-105 Cl H 6-Fi-C₃H₇ Ib-106 Cl H 6-Cli-C₃H₇ Ib-107 CH₃ CH₃ Hi-C₃H₇ Ib-108 CH₃ CH₃ 6-CH₃i-C₃H₇Ib-109ClCF₃6-Cli-C₃H₇ Ib-110 Cl Cl Ht-C₄H₉ Ib-111 Cl H 6-Ft-C₄H₉ Ib-112 Cl H 6-Clt-C₄H₉ Ib-113 CH₃ CH₃ Ht-C₄H₉ Ib-114 CH₃ CH₃ 6-CH₃t-C₄H₉ Ib-115 Cl CF₃ 6-Clt-C₄H₉ Ib-116 Cl Cl H苯基 Ib-117 Cl H 6-F苯基

表2e(续)

实例号 X Y Z_n R¹熔点℃Ib-118 ClH6-Cl苯基Ib-119 CH₃CH₃H苯基Ib-120 CH₃CH₃6-CH₃苯基Ib-121 ClCF₃6-Cl苯基

表2f

 实例号 X Y Z_n R¹熔点℃ Ib-122 Cl Cl H CH₃＞220 Ib-123 Cl H6-F CH₃ Ib-124 Cl H6-Cl CH₃ Ib-125 CH₃ CH₃ H CH₃186 Ib-126 CH₃ CH₃6-CH₃ CH₃＞220 Ib-127 Cl CF₃6-Cl CH₃ Ib-128 Cl Cl H i-C₃H₇205-206 Ib-129 Cl H6-F i-C₃H₇Ib-130ClH6-Cli-C₃H₇Ib-131CH₃CH₃Hi-C₃H₇169 Ib-132 CH₃ CH₃6-CH₃ i-C₃H₇212-215 Ib-133 Cl CF₃6-Cl i-C₃H₇

表2f(续)

表2f(续)

实例Ic-1

用2.8毫升三乙胺处理5.8克实例Ia-1的化合物在70毫升无水二氯甲烷中的溶液，然后在0-10℃加入2.7克氯甲酸仲丁酯在5毫升无水二氯甲烷中的溶液。该反应溶液用200毫升0.5N氢氧化钠溶液洗涤两次后用硫酸镁干燥，然后蒸馏出溶剂，留下1.7克(理论产率的22％)产物，熔点157℃。用类似的方法制得下列化合物

表3a

实例号 X Y    Z_n    R²熔点℃Ic-2 Cl Cl    H    CH₃Ic-3 Cl H    6-F    CH₃Ic-4 Cl H    6-Cl    CH₃Ic-5CH₃CH₃HCH₃Ic-6 CH₃ CH₃    6-CH₃    CH₃Ic-7 Cl CF₃    6-Cl    CH₃Ic-8 Cl Cl    H    C₂H₅    159-162

表3a(续)

实例号 X Y Z_nR²熔点℃ Ic-9 C1 H 6-FC₂H₅ Ic-10 Cl H 6-ClC₂H₅ Ic-11 CH₃ CH₃ HC₂H₅ Ic-12 CH₃ CH₃ 6-CH₃C₂H₅ 134 Ic-13 Cl Cl Hi-C₃H₇ Ic-14 Cl H 6-Fi-C₃H₇ Ic-15 Cl H 6-Cli-C₃H₇ Ic-16 CH₃ CH₃ Hi-C₃H₇ Ic-17 CH₃ CH₃ 6-CH₃i-C₃H₇ Ic-18 Cl CF₃ 6-Cli-C₃H₇ Ic-19 Cl Cl Hs-C₄H₉ Ic-20 Cl H 6-Fs-C₄H₉ Ic-21 Cl H 6-Cls-C₄H₉ Ic-22 CH₃ CH₃ Hs-C₄H₉ Ic-23 Cl CF₃ 6-Cls-C₄H₉ Ic-24 Cl Cl H苯基 Ic-25 Cl H 6-F苯基 Ic-26 Cl H 6-Cl苯基 Ic-27 CH₃ CH₃ H苯基 Ic-28 CH₂ CH₃ 6-CH₃苯基 Ic-29 Cl CF₃ 6-Cl苯基 Ic-30 Cl Cl H苄基 Ic-31 Cl H 6-F苄基 Ic-32 Cl H 6-Cl苄基 Ic-33 CH₃ CH₃ H苄基 Ic-34 CH₃ CH₃ 6-CH₃苄基 Ic-35 Cl CF₃ 6-Cl苄基

表3b

 实例号 X Y Z_n R² M熔点℃ Ic-36 Cl Cl H i-C₃H₇ S Ic-37 Cl H 6-F i-C₃H₇ S Ic-38 Cl H 6-Cl i-C₃H₇ S Ic-39 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇ S Ic-40 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇ S 208-209 Ic-41 Cl CF₃ 6-Cl CH₃ ○ Ic-42 Cl Cl H C₂H₅ ○ Ic-43 Cl H 6-F C₂H₅ ○ Ic-44 Cl H 6-Cl C₂H₅ ○ Ic-45 CH₃ CH₃ H C₂H₅ ○ Ic-46 CH₃ CH₃ 6-CH₃ C₂H₅ ○ 201-202 Ic-47 Cl Cl H i-C₃H₇ ○ Ic-48 Cl H 6-F i-C₃H₇ ○ Ic-49 Cl H 6-Cl i-C₃H₇ ○ Ic-50 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇ ○ Ic-51 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇ ○ Ic-52 Cl CF₃ 6-Cl i-C₃H₇ ○ Ic-53 Cl Cl H s-C₄H₉ ○ Ic-54 Cl H 6-F s-C₄H₉ ○

表3b(续)

实例号 X Y  Z_nR²M熔点℃ Ic-55 Cl H  6-Cls-C₄H₉○ Ic-56 CH₃ CH₃  Hs-C₄H₉○ Ic-57 CH₃ CH₃  6-CH₃s-C₄H₉○ 185-187 Ic-58 Cl CF₃  6-Cls-C₄H₉○ Ic-60 Cl Cl  H苯基○ Ic-61 Cl H  6-F苯基○ Ic-62 Cl H  6-Cl苯基○ Ic-63 CH₃ CH₃  H苯基○ Ic-64 CH₃ CH₃  6-CH₃苯基○ Ic-65 Cl CF₃  6-Cl苯基○ Ic-66 Cl Cl  H苄基○ Ic-67 Cl H  6-F苄基○ Ic-68 Cl H  6-Cl苄基○ Ic-69 CH₃ CH₃  H苄基○ Ic-70 CH₃ CH₃  6-CH₃苄基○ Ic-71 Cl CF₃  6-Cl苄基○

表3c

表3c(续)

实例号 X Y Z_n R²熔点℃Ic-72 Cl Cl H CH₃Ic-73 Cl H 6-F CH₃Ic-74 Cl H 6-Cl CH₃Ic-75 CH₃ CH₃ H CH₃Ic-76 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃Ic-77 Cl CF₃ 6-Cl CH₃Ic-78 Cl Cl H C₂H₅Ic-79 Cl H 6-F C₂H₅Ic-80 Cl H 6-Cl C₂H₅Ic-8l CH₃ CH₃ H C₂H₅Ic-82 CH₃ CH₃ 6-CH₃ C₂H₅Ic-83 Cl Cl H i-C₃H₇Ic-84 Cl H 6-F i-C₃H₇Ic-85 Cl H 6-Cl i-C₃H₇Ic-86 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇Ic-87 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇Ic-88 Cl CF₃ 6-Cl i-C₃H₇Ic-89 Cl Cl H s-C₄H₉Ic-90 Cl H 6-F s-C₄H₉Ic-9l Cl H 6-Cl s-C₄H₉Ic-92 CH₃ CH₃ H s-C₄H₉Ic-93 CH₃ CH₃ 6-CH₃ s-C₄H₉Ic-94 Cl Cn 6-Cl s-C₄H₉Ic-95 Cl Cl H 苯基Ic-96 Cl H 6-F 苯基Ic-97 Cl H 6-Cl 苯基Ic-98 CH₃ CH₃ H 苯基Ic-99 CH₂ CH₃ 6-CH₃ 苯基

表3c(续)

实例号 X Y Z_nR²熔点℃Ic-100 Cl CF₃ 6-Cl苯基Ic-101 Cl Cl H苄基Ic-102 Cl H 6-F苄基Ic-103 Cl H 6-Cl苄基Ic-104 CH₃ CH₃ H苄基Ic-105 CH₃ CH₃ 6-CH₃苄基Ic-106 Cl CF₃ 6-Cl苄基

表3d

实例号 X Y Z_n R²熔点℃ Ic-107 Cl Cl H CH₃ Ic-108 Cl H 6-F CH₃ Ic-109 Cl H 6-Cl CH₃ Ic-110 CH₃ CH₃ H CH₃ Ic-111 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃ Ic-112 Cl CF₃ 6-Cl CH₃ Ic-113 Cl Cl H C₂H₅

表3d(续)

实例号 X Y Z_n R²熔点℃ Ic-114 Cl H 6-F C₂H₅ Ic-115 Cl H 6-Cl C₂H₅ Ic-116 CH₃ CH₃ H C₂H₅ Ic-117 CH₃ CH₃ 6-CH₃ C₂H₅ 216 Ic-118 Cl Cl H i-C₃H₇ Ic-119 Cl H 6-F i-C₃H₇ Ic-120 Cl H 6-Cl i-C₃H₇ Ic-121 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇ Ic-122 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇ Ic-123 C1 Cn 6-Cl i-C₃H₇ Ic-124 Cl Cl H s-C₄H₉ Ic-125 Cl H 6-F s-C₄H₉ Ic-126 Cl H 6-Cl s-C₄H₉ Ic-127 CH₃ CH₃ H s-C₄H₉ Ic-128 CH₃ CH₃ 6-CH₃ s-C₄H₉ Ic-129 Cl CF₃ 6-Cl s-C₄H₉ Ic-130 Cl Cl H 苯基 Ic-131 Cl H 6-F 苯基 Ic-132 Cl H 6-Cl 苯基 Ic-133 CH₃ CH₃ H 苯基 Ic-134 CH₃ CH₃ 6-CH₃ 苯基 Ic-135 Cl CF₃ 6-Cl 苯基 Ic-136 Cl Cl H 苄基Ic-137ClH6-F苄基 Ic-138 Cl H 6-Cl 苄基 Ic-139 CH₃ CH₃ H 苄基 Ic-140 CH₃ CH₃ 6-CH₃ 苄基 Ic-141 Cl CF₃ 6-Cl 苄基

表3e

实例号 X Y Z_nR²熔点C Ic-142 Cl Cl H CH₃ Ic-143 Cl H 6-F CH₃ Ic-144 Cl H 6-Cl CH₃ Ic-145 CH₃ CH₃ H CH₃ Ic-146 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃ Ic-147 Cl CF₃ 6-Cl CH₃ Ic-148 Cl Cl H C₂H₅ Ic-149 Cl H 6-F C₂H₅ Ic-150 Cl H 6-Cl C₂H₅ Ic-151 CH₃ CH₃ H C₂H₅ Ic-152 CH₃ CH₃ 6-CH₃ C₂H₅ Ic-153 Cl Cl H i-C₃H₇ Ic-154 Cl H 6-F i-C₃H₇ Ic-155 Cl H 6-Cl i-C₃H₇ Ic-156 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇ Ic-157 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇Ic-158ClCF₃6-Cli-C₃H₇ Ic-159 Cl Cl H  s-C₄H₉ Ic-160 Cl H 6-F  s-C₄H₉

表3e(续)

实例号 X Y Z_nR²熔点℃Ic-161 ClH6-Cls-C₄H₉Ic-162 CH₃CH₃Hs-C₄H₉Ic-163 CH₃CH₃6-CH₃s-C₄H₉Ic-164 C1CF₃6-Cls-C₄H₉Ic-165 ClClH苯基Ic-166 ClH6-F苯基Ic-167 ClH6-Cl苯基Ic-168 CH₃CH₃H苯基Ic-169 CH₃CH₃6-CH₃苯基Ic-170 ClCF₃6-Cl苯基Ic-171 ClClH苄基Ic-172 ClH6-F苄基Ic-173 ClH6-Cl苄基Ic-174 CH₃CH₃H苄基Ic-175 CH₃CH₃6-CH₃苄基Ic-176 ClCF₃6-Cl苄基

表3f

表3f(续)

实例号 X Y Z_n R² M熔点℃Ic-177 Cl Cl H CH₃ ○Ic-178 Cl H 6-F CH₃ ○Ic-179 Cl H 6-Cl CH₃ ○Ic-180 CH₃ CH₃ H CH₃ ○Ic-181 CH₃ CH₃ 6-CH₃ CH₃ ○ 191Ic-182 Cl CF₃ 6-Cl CH₃ ○Ic-183 Cl Cl H C₂H₅ ○ 194-196Ic-184 Cl H 6-F C₂H₅ ○Ic-185 Cl H 6-Cl C₂H₅ ○Ic-186 CH₃ CH₃ H C₂H₅ ○ 188Ic-187 CH₃ CH₃ 6-CH₃ C₂H₅ ○ 193-195Ic-188 Cl Cl H i-C₃H₇ ○Ic-189 Cl H 6-F i-C₃H₇ ○Ic-190 Cl H 6-Cl i-C₃H₇ ○Ic-191 CH₃ CH₃ H i-C₃H₇ ○ 177Ic-192 CH₃ CH₃ 6-CH₃ i-C₃H₇ ○ 197Ic-193 Cl CF₃ 6-Cl i-C₃H₇ ○Ic-194 Cl Cl H s-C₄H₉ ○ 203-205Ic-195 Cl H 6-F s-C₄H₉ ○Ic-196 Cl H 6-Cl s-C₄H₉ ○Ic-197 CH₃ CH₃ H s-C₄H₉ ○ 151Ic-198 CH₃ CH₃ 6-CH₃ s-C₄H₉ ○ 215-218Ic-199 Cl CF₃ 6-Cl s-C₄H₉ ○Ic-200ClClH苯基○Ic-201 Cl H 6-F 苯基 ○ Ic-202 Cl H 6-Cl 苯基 ○ Ic-203 CH₃ CH₃ H 苯基 ○ Ic-204 CH₃ CH₃ 6-CH₃ 苯基 ○＞220

表3f(续)

实例Id-1

用2.8毫升三乙胺处理5.8克实例Ia-11的化合物在70毫升无水二氯甲烷中的溶液，然后在0-10℃加入1.7克甲磺酰氯在5毫升无水二氯甲烷中的溶液。该反应溶液用200毫升0.5N氢氧化钠溶液洗涤两次后用硫酸镁干燥，然后蒸馏出溶剂，留下3.2克(理论产率的56％)产物，熔点220℃。实例Id-1

实施例Ie-1

将3克实例Ia-11的化合物加入到20毫升无水四氢呋喃中，该混合物用1.5毫升三乙胺处理，然后加入2.1克乙硫基硫代膦酸仲丁酯。该混合物在50℃搅拌1天后将溶剂蒸发掉，残留物在硅胶柱上进行色谱提纯，用己烷/丙酮(9∶1)洗脱。蒸发掉溶剂后得到1.1克(理论产率的23％)上面的化合物，熔点216℃。

用类似的方法制得了熔点为208℃的实例(Ie-2)的化合物：

实例If-1

用6.24毫升氢氧化四甲铵(呈40％浓度的水溶液)处理5.8克实例Ia-11的化合物在70毫升无水二氯甲烷中的溶液，在0-10℃将该混合物搅拌15分钟。将反应溶液浓缩，然后加入异丙醚使残留物结晶出来。抽吸过滤出沉淀物，得到5.4克(理论产率的99％)产物，熔点110℃。(If-1)    N⁺(C₄H₉)₄

实例Ig-1

用2.8毫升三乙胺处理5.8克实例Ia-11的化合物在70毫升无水二氯甲烷中的溶液，在0-10℃加入1.76毫升吗啉氨基甲酰氯在5毫升无水二氯甲烷中的溶液。该反应溶液用200毫升0.5N氢氧化钠溶液洗涤两次后用硫酸镁干燥，然后蒸馏出溶剂，留下1.2g(理论产率的19％)产物，熔点198℃。

制备通式XVII的中间体的实例。

实例XVII-1

将56毫升三乙胺加入到51.2克3-氨基-3-氰基-四氢噻吩在600毫升无水四氢呋喃中的溶液中，在0℃滴加78.6克乙酰氯在80毫升无水四氢呋喃中的溶液。将该反应混合物倒入到1.2升冰水中，加入200毫升1N盐酸，抽吸过滤所生成的沉淀物，然后干燥。得到89.5克(理论产率的78％)下面的化合物，熔点为174-175℃。

用类似的方法制得了下列化合物XVII。

制备通式II的中间体的实例。

实例II-1

将89.5克实例XVII-1的化合物在500毫升二氯甲烷中的悬浮液加入到152.4克浓硫酸中，连续搅拌2小时后在40℃滴加218毫升甲醇。在40-70℃继续搅拌6小时。将反应溶液例入到1.5升冰中，用500毫升二氯甲烷萃取，将二氯甲烷相干燥，然后将溶剂蒸馏出来。得到65克(理论产率的65％)熔点：111-113℃下式的化合物。实例II-1m.p.111-113℃

用类似的方法制得了下列通式II的化合物：

在应用实例中使用了下列先有技术已知的对比化合物(全部公开于EP 0456063中)：

实例A

瘤蚜试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚

为了制备活性化合物的适用制剂，可将1重量份活性化合物与上述规定量的溶剂和乳化剂混合，然后用水将所得浓溶液稀释至所要求的浓度。

将受桃蚜(Myzus persicae)严重侵染的甘蓝叶子(Brassicaoleracea)浸入到所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。

在规定时间后测定杀灭％，100％表示全部桃蚜已被杀死；0％表示没有任何桃蚜被杀死。

在本试验中，例如用制备实例Ia-17和Ib-128的化合物以0.01％的示范性活性化合物浓度，经6天后其杀灭率至少为90％，而先有技术的化合物，当活性化合物的浓度为0.1％时，化合物(A)不具有杀伤性，化合物(B)只达到20％的杀灭率。

实例B

菜娥试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚

为了制备活性化合物的适用制剂，可将1重量份活性化合物与上述规定量的溶剂和乳化剂混合，然后用水将所得浓溶液稀释至所要求的浓度。

将甘蓝叶子(Brassica oleracea)浸入到所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，当叶子仍然处于湿润时使其受菜娥(Plutellamaculipennis)幼虫侵染。

在规定时间后测定杀灭％，100％表示全部幼虫已被杀死；0％表示没有任何幼虫被杀死。

在本试验中，例如用制备实例Ia-132的化合物以0.1％的示范性活性化合物浓度，经3天后其杀灭率为100％。

实例C

黑尾叶蝉试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚

为了制备活性化合物的适用制剂，可将1重量份活性化合物与上述规定量的溶剂和乳化剂混合，然后用水将所得浓溶液稀释至所要求的浓度。

将稻苗(Oryza Sativa)浸入到所需浓度的活性化合物制剂中进行处理，当叶子仍然湿润时使其受黑尾叶蝉(Nephotettix Cincticeps)幼虫的侵染。

在规定时间后测定杀灭％，100％表示全部黑尾叶蝉已被杀死：0％表示没有任何黑尾叶蝉被杀死。

在本试验中，例如用制备实例Ic-194和Ic-198的化合物以0.01％的示范性活性化合物浓度，其杀灭率为100％。

实例D

叶螨试验(抗OP)

溶剂：3重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚

为了制备活性化合物的适用制剂，可将1重量份活性化合物与上述规定量的溶剂和乳化剂混合，然后用水将所得浓溶液稀释至所要求的浓度。

用所需浓度的活性化合物制剂喷洒受到各发育阶段的温室棉红蜘蛛(棉叶螨)(Tetranychus urticae)严重侵染的豆类植物(菜豆，Phaseolus vulgaris)。

在规定时间后测定杀灭％，100％表示全部蜘蛛已被杀死：0％表示没有任何蜘蛛螨被杀死。

在本试验中，例如用制备实例Ia-17、Ib-132和Ic-198的化合物以0.02％的示范性活性化合物浓度，经14天后其杀灭率为100％。

实例E

全爪螨试验

溶剂：3重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚

为了制备活性化合物的适用制剂，可将1重量份活性化合物与上述规定量的溶剂和乳化剂混合，然后用水将所得浓溶液稀释至所要求的浓度。

用所需浓度的活性化合物制剂喷洒受到各发育阶段的果树蜘蛛螨(榆全爪螨)(Panonychus ulmi)严重侵染的高约30厘米的洋李树(Prunus domestica)。

在规定时间后测定杀灭％，100％表示全部蜘蛛已被杀死；0％表示没有任何蜘蛛被杀死。

在本试验中，例如用制备实例Ia-17、Ib-132和Ic-198的化合物以0.02％的示范性活性化合物浓度，经14天后其杀灭率为100％。