不锈钢的中性盐电解液的处理方法、处理装置及不锈钢的脱垢装置

摘要

本发明涉及不锈钢的电解脱垢中所用的电解液的处理方法，特别是从电解液中有效地除去六价铬离子，能够再利用的中性盐电解液的处理方法、处理装置及不锈钢的脱垢装置。

说明书

本发明涉及不锈钢的电解脱垢中所用的电解液的处理方法，特别是从电解液中有效地除去六价铬离子，能够再利用的中性盐电解液的处理方法、处理装置及不锈钢的脱垢装置。

一般，在不锈钢的冷轧钢带的表面上，由于氧化气氛的退火工序，生成氧化垢(氧化皮膜)。因此，氧化垢的除去(脱垢)就成为必要了。作为该脱垢方法，使用利用硫酸、盐酸、硝氟酸等的酸的酸洗方法，但是不锈钢的冷轧钢带中有很多铬的氧化物，要将其除去仅用酸洗是非常困难的。过去一直使用特公昭53—13173号公报，特开昭63—286600号公报，特开平1—96398号公报中公开的脱垢方法。该脱垢方法为通过在中性盐电解液中电解，提高不锈钢带的脱垢性能、表面性质的方法。

为继续电解稳定的脱垢性能，必须控制电解液中的六价铬离子的浓度。在电解液中含有大量的溶出的六价铬离子。一般来说，电解是通过在对钢带设置的复数电极间通电，而间接地对钢带通电进行的。该方法中，在钢带上发生阳极和阴极两反应。由此，电解液中的六价铬离子浓度变高时，作为阴极反应的氢发生反应之外，竟合地进行六价铬离子的还原反应。由于发生六价的铬离子的还原反应时，生成铬的氧化物、铬的氢氧化物，附着在钢带上，降低了脱垢性能。脱垢性能降低时，不仅脱垢所需要的电能变大，而且电解时间也变长(在实际的酸洗流水线中，造成电解槽的长度变大，即处理电解液的量增加的问题)，电解效率也降低。因此，在进行低成本高效率的脱垢中，电解液的浓度控制，即，六价铬离子的浓度控制是十分重要的。

在此，有人提出了为防止铬的氧化物的析出，在电解的最后，将钢带作为阳极配置电极的方法。另外，在特公平5—34499号公报，特公平5—34440号公报中，记载了限制电解液的铬离子浓度的内容，但是，这些公报中没有记载具体的六价铬离子的除去、其浓度的控制方法。

从过去一直采用的六价铬离子浓度的控制方法为通过将电解液的一部分一定量一定量地废弃，再补充新的电解液来依次控制浓度的方法。但是，用该方法不能有效地降低六价铬离子的浓度。另外，所说的废液中含有有害的六价铬离子，为将其除去的废液处理工序又变得必要。另外，由于通过液交换排出的溶液不可回收再利用，不仅提高了成本，而且只能以间歇方式进行，所以存在电解液浓度控制及效率差的问题。

为了克服上述问题，用特开平5—39600号公报中记载的技术，用焦亚硫酸钠溶液还原使用完的电解液中含有的六价铬离子后，使铬以氢氧化铬的形式沉淀，过滤从电解液中除去的同时，将滤液作为可再利用的电解液回收。

虽然用该方法，在充分的反应时间内，可以使铬离子除去达到5mg/l以下，但是由于反应速度低，短时间处理时，产生实际的铬离子浓度高于5mg/l，效率低的问题。为了提高效率就必须加大处理量，为此，不仅使还原槽的尺寸变大，而且还原剂的用量也变大，产生巨大的设备成本、电气成本的问题。

特开昭63—286600号公报中没有示出将由中和生成的Cr2(SO₄)₃转为为Cr(OH)₃和Na₂SO₄的工序。

本发明的目的在于为了解决上述问题，实现低成本而且高效率脱垢，提供可以在生时间内有效地除去六价铬离子，再利用除去后的电解液的电性盐电解液的处理方法，处理装置及不锈钢的脱垢装置。

本发明是中性盐水溶液的处理方法或脱垢方法，所说的中性盐水溶液为不锈钢的脱垢用电解中使用的电解液。本发明提供了一种中性盐电解液的处理方法，该方法包括向电解液中添加还原剂，还原溶存的重金属离子的还原工序；向经过还原工序的电解液中添加碱，使还原的重金属离子以氢氧化物的形式析出的中和工序；除去中和工序中得到的从电解液中析出的重金属的氢氧化物的过滤工序。但是，作为电解液溶质的所说的中性盐为硫酸盐，所说的还原剂为次硫酸、亚连二硫酸、亚硫酸、焦亚硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡罗酸、过焦硫酸、连多硫酸和连二亚硫酸中任一种或其金属盐。对应于不同的不锈钢的组成可以改变还原剂，另外，作为还原剂可以使用焦亚硫酸钠。

另外，中和工序理想的是具有将电解液的PH值调节到5.0以上的工序。还原工序理想的是在作为还原剂使用酸的情况下，具有将电解液的PH值调节到1.0—2.0工序，在作为还原剂使用盐的情况下，具有将电解液的PH值调节到1.5—3.0的工序。

另外，优选的是作为电解液溶质的中性盐为硫酸钠，所说的还原工序具有添加硫酸和氢氧化钠中的至少一种的工序，所说的中和工序具有添加氢氧化钠的工序。

另外，本发明提供了一种中性盐电解液处理装置，该装置为不锈钢的电解中使用的电解液的中性盐水溶液的处理装置，该装置具有为向所说的电解液中添加至少一种所说的还原剂的还原槽，向所说的还原槽中供给至少一种酸和碱的碱供给机构，向所说的还原槽中供给还原剂的还原剂供给机构，向添加还原剂的电解液中添加碱的中和槽，向所说的中和槽中供给碱的碱供给机构，除去从添加碱后的电解液中析出的析出物的过滤机构。另外，优选的是，所说的中性盐为硫酸钠，酸和碱供给机构供给的酸为硫酸，酸和碱供给机构供给的碱为氢氧化钠，中和用碱供给机构供给的碱为氢氧化钠。

优选的是该中性盐电解液处理装置进一步具有检测电解槽中溶液的PH值的电解槽用PH计，检测电解槽中溶液的氧化还原电位的氧化还原电位计，检测电解槽中溶液的铬离子浓度的铬离子浓度计，检测中和槽中溶液的PH值的中和槽用PH计，具备还原条件调节手段和中和手段的控制装置。

其中，所说的还原条件调节手段具有根据电解槽用PH计检出的PH值控制酸和碱供给机构，供给酸或碱的至少一种使电解槽中的溶液的PH值在还原剂为酸时为1.0—2.0，还原剂为盐时为1.5—3.0的手段，和根据氧化还原电位计检测出的氧化还原电位和铬离子浓度计检测出的铬离子浓度控制还原剂供给机构，供给还原剂使电解槽中的溶液的氧化还原电位大于预先设定的电位，而且，铬离子浓度在预先设定的浓度以下的手段。另外，所说的预先设定的电位优选为550mV，所说的预先设定的铬离子浓度优选为2mg/l。

另外，所说的中和手段具有根据中和槽用PH计的检测出的PH值，控制中和槽用碱供给机构，供给碱使得电解槽中的溶液的PH值为5.0以上。

另外，本发明提供了一种不锈钢的脱垢装置，该装置是将不锈钢在中性盐水溶液的电解液中电解进行脱垢的不锈钢的脱垢装置，该装置具有为使不锈钢用电解液浸渍的电解槽，上述中性盐电解液处理装置，将来自过滤机构的滤液供给上述电解槽的机构。所说的电解槽可以装有根据不锈钢的组成改变还原剂组成的机构。

本发明的特征在于是由含有将生垢的不锈钢在中性盐水溶液中阳极电解的工序(a)和将经该工序处理过的不锈钢进一步在硝酸水溶液中阴极电解或者在硝酸氟酸混合水溶液中浸渍处理的工序的方法，或者将(b)在碱性水溶液中阳极电解或浸渍处理工序以(a)工序(b)工序的顺序或(b)工序(a)工序的顺序实施的方法，以及为实施所述方法的具备(i)具有复数个正、负电极的中性盐水溶液电解槽，(ii)具有复数个正、负电极的碱性水溶液电解槽或碱性水溶液浸渍槽的(i)(ii)两槽以(i)槽(ii)槽的顺序或(ii)槽(i)槽的顺序设置，该两槽的后面设有具有复数个正、负电极的硝酸水溶液电解槽或硝酸氟酸混合水溶液浸渍处理槽的不锈钢的连续脱垢装置来实现的。同时其特征在于含有上述中性盐电解处理方法或装置。作为不锈钢使用奥氏体或铁素体不锈钢、AISI304、316、410、430系列钢等。

另外，连续脱垢装置的各电解槽中的各电极是通过与连续高速移动的不锈钢带对向配置的不溶性电极实现的。

特别是本发明中的脱垢是高速除去在非氧化性气氛中退火，在表面上极少量地形成的氧化垢。优选的是表面的氧化垢量为100μg/cm²以下的。然后，通过上述装置实施上述方法，可以容易地高速得到氧化垢已被实质性地除去，并且表面具有优异光泽性和平滑性的不锈钢。

本发明其特征在于在不锈钢的脱垢方法中，在除去不锈钢的最外表面形成的氧化铬层的工序、除去已除去氧化铬后的含有Mn和Fe的氧化铬层的工序和除去氧化铁的工序中依次分别用最适宜的溶液进行化学除去。

另外，本发明的特征在于在不锈钢的脱垢方法中，在将不锈钢表面形成的氧化垢中的铬的氧化物以Cr₂O^2-₇的形式溶解的工序、将氧化垢中的铬的氧化物以CrO^2-₄的形式溶解的工序和将氧化垢中的铁的氧化物以Fe²⁺的形式溶解的工序中分别用最适宜的溶液进行化学除去。

本发明的特征在于在不锈钢的高速成套连续制造方法中，含有将热轧后脱垢的不锈钢冷轧的工序、冷轧后在非氧化性气氛中进行通电加热退火的工序、退火后冷却，然后将不锈钢带与上述同样在中性盐水溶液中阳阴电解的工序、在碱性水溶液中浸渍或阳阴极电解的工序和在硝酸水溶液中阳阴极电解的工序或者硝氟酸水溶液中浸渍的工序，并且进行上述中性盐电解。

本发明提供了一种不锈钢带的连续成套制造装置，该成套装置中有将热轧的脱垢的钢带冷轧的冷轧机，冷轧后，将其在非氧化性气氛中通电加热退火的退火炉，退火后将其冷却的冷却装置，冷却后将其脱垢的脱垢装置，中性盐电解处理装置。另外，该成套装置中，所说的脱垢装置具有与上脱垢装置相同的结构，所说的中性盐电解处理装置也是上述的中性盐电解处理装置。

为了减少电解液的消费，减轻废水处理的负担，有效的是能够再利用重金属除去处理后的中性盐电解液。因此，在本发明中，从电解槽中取出中性盐水溶性电解液的至少一部分，通过电解用还原剂将所说的溶液中溶存的六价铬离子还原成三价的铬离子后，进行中和使其以氢氧化铬的形式析出除去的同时，通过还原剂的氧化和中和生成溶质(中性盐)，进行再生中性盐电解液。本发明就是通过本发明人发现了还原重金属离子的特别有效的还原剂实现的。作为上述的还原剂使用次硫酸、亚连二硫酸、亚硫酸、焦亚硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡罗酸、过焦硫酸、连多硫酸和连二亚硫酸中的至少一种或它们的金属盐。作为电解液的溶质使用硫酸钠时，金属盐优选为钠盐。即，作为还原剂使用盐时，优选使用次硫酸钠、亚连二硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠、卡罗酸钠、过焦硫酸钠、连多硫酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种。另外，连多硫酸的化学式为H₂S_xO₆(X＝2—6)，连多硫酸盐的化学式的M_xH_YS_ZO_V(X＝0—2，Y＝0—2，Z＝2—6，V＝2—6，M为金属)。

研究发现了将这些还原剂实际用于电解液的再生时，都比使用焦亚硫酸钠时的反应效率高。由于这些还原剂不仅有效地还原六价铬离子，而也有效地还原其他重金属离子，所以根据本发明，可以从使用过的电解液中高效地回收铬、铁、镍等。另外，由于这些还原剂通过金属离子的还原(即，还原剂的氧化)变化为硫酸根，将其中和可以得到作为电解液溶质的硫酸盐。所以，根据本发明可以进行有效的还原、进一步可以通过还原生成溶质来恢复电解液的溶质浓度。

另外，以六价铬化合物通过上述还原剂还原成三价铬化合物的还原反应为例，将使用亚硫酸、硫代硫酸钠或亚连二硫酸钠作为还原剂时的重铬酸的还原反应的反应式分别示于反应式1、2、3。……(反应式1)4……(反应式2)……(反应式3)

从反应式2、3可以看出，在作为还原剂使用盐的情况下，由于通过还原反应系内的液性变向碱性一侧，所以有必要通过加入硫酸将反应系的PH调节到适于还原的范围内，但是，从反应式1可以看出，作为还原剂使用含硫氧酸(oxygen acid containingsulfur)时，由于还原剂的自身的氧化生成硫酸，所以没有必要从外部向反应系内加硫酸。在作为还原剂使用钠盐的情况下，从反应式2、3可以看出，通过反应生成硫酸钠。所以在作为电解液的中性盐使用硫酸钠的情况下，这样生成的硫酸钠可以使电液的浓度得到恢复。

另外，从反应式1—3可以看出，被还原的铬离子一旦作为硫酸盐(即，三价的铬离子和硫酸根)溶解于溶剂中时，如下面的反应式4所示，用氢氧化钠将其中和，可以回收到三价铬的氢氧化物，进一步还可以得到硫酸钠。……(反应式4)

三价铬的毒性远远低于六价铬。另外，生成的氢氧化铬(III)不溶于水，其溶解度在17℃下为〔C³⁺_r〕〔OH^-1〕³＝5.4×10^-31(理化学辞典，第3版增补版(1981年岩波书店发行)。因此，这种氢氧化铬(III)可以通过过滤工序容易地以安全形态排向反应系外。

经过退火处理后在不锈钢带表面形成的氧化垢为尖晶石型氧化物。在通常(800℃以上)的退火处理中生成由含有Fe₃O₄的FeCr₂O₃组成的铁·铬尖晶石氧化物。在含有除去该氧化垢的处理工序的方法中使用的中性盐水溶液、碱性水溶液及硝酸水溶液的各种溶液中的含有氧化垢的不锈钢带的电解分别具有以下作用。

中性盐电解主要具有溶解铁·铬尖晶石氧化物中的铬的作用。即，从图9的Cr—H₂O系电位—PH图(M·Pourbaix：Atlas ofElectrochemical Eguilibria in Aqueous Solutions(1966)Pergamon Press)可以看出，通过在中性—酸性的PH范围内以饱和甘承电极为基准+0.2V以上阳极极化，铬以Cr₂O^2-₇的形式溶解。通常的中性盐电解中作为电解盐使用Na₂SO₄。Na₂SO₄具有使电解液具有高电导率的作用。通常在PH为中性到弱酸性的范围内电解，使氧化垢以Cr₂O^2-₇的形式溶解。NaOH水溶液、KOH水溶液等的碱性水溶液中的电解处理具有如下作用。即，将氧化垢中的铬以CrO^2-₄的形式溶解。这种情况的电解电位可以通过在pH13—14下进行阳极极化，以饱和甘汞电极为基准具有约-0.35V以上的阳极极化电位来得到。即，可以在远低于所说的中性盐电解电位下，将铬氧化物以CrO^2-₄的形式溶解并有效地除去。

硝酸水溶液电解具有溶解氧化垢中的铁的作用。这种情况下，电解是以不锈钢带作为阴极进行的。即，尖晶石型氧化物垢中的铁二价和三价混合存在，在通常的酸水溶液中二价铁溶解，但三价铁的溶解速度极低。但是通过将三价铁还原成二价铁可以得到实用的溶解速度。硝酸水溶液中的阴极电解可以向不锈钢带供给电子，如下所示将三价铁还原成二价，同时用硝酸将其以F²⁺形式溶解除去。

通过以上3种电解处理可以高效率、高操作性、高速地除地在不锈钢带上生成的尖晶石型氧化物垢。

在本发明的三种电解处理的组合中，中性盐水溶液电解和碱性水溶液电解，哪一种在先其效果者不会改变。硝酸水溶液电解用作难以除去的铬氧化物除去后的最后工序更为有效。

在本发明中，由于不伴随以住的碱性熔融盐那样的高温处理，所以显著地提高了操作性。另外，中性盐水溶液电解→硝酸水溶液电解中，由于中性盐水溶液电解的效率有些低造成的氧化垢溶解速度问题通过高效的碱性水溶液电解得到解决，提高了氧化垢的除去速度。

另外，中性盐水溶液电解和碱性水溶液电解以阳极电解为主体，硝酸电解以阴极电解为主体时，效果更佳。

实施例1—20

(1)体系的构成

本实施例是在不锈钢连续退火生产线中的酸洗工序中适用本发明的例子。图1中示出了本实施例的带有中性盐处理装置的不锈钢脱垢装置的构成。另外，在图1中，箭头实线表示溶液流系统点划线表示信号系统。

本实施例的脱垢装置中的电解液21为中性盐(硫酸钠)的溶液，并设有电解酸洗退火后的钢带1的电解槽2。酸洗处理对象的不锈钢带1由搬运机构(图中未示出)从右向左以一定速度送入。在本实施例中，作为电解液21使用浓度为180g/l的硫酸钠溶液。

另外，本实施例的脱垢装置中还有向电解槽2供给电解液21的贮液箱3和泵31。电解槽2与贮液箱3之间，贮液箱3与泵31之间、泵31与电解槽2之间分别通过管路连通，使电解液21在电解槽2、贮液箱3和泵31之间循环。另外，贮液箱3借助于泵34通过管路与新液箱32连接。新液箱32中保持着比电解液21浓度更大的硫酸钠溶液，通过从新液箱32向贮液箱3中供给更浓(本实施例中200g/l)的硫酸钠溶液，来调节电解液的硫酸钠浓度。

另外，在本实施例的脱垢装置中，作为使电解液21再生的电解液处装置设有还原槽4、中和槽5和过滤机构(沉淀槽6和过滤器7)，贮液箱3与还原槽4之间、还原槽4与中和槽5之间、中和槽5与沉淀槽6之间以及沉淀槽与贮液箱3之间分别通过泵33、41、51、71和管路连通。另外，在沉淀槽6和泵71之间的管路上设有过滤器7，以除去流经该管路的溶液中的固体。

贮液箱3中的电解液21被连续抽出通过泵33送入还原槽4中。在还原槽4中被还原的电解液21通过泵41送入中和槽5中。在中和槽5中被中和的电解液21通过泵51送入沉淀槽6中，使析出的盐类沉淀后，通过过滤器7、泵71返回到贮液箱3中。过滤器7是为了从电解液21中除去未沉淀的析出物而设置的。

在本实施例的脱垢装置中，作为供给中和用碱的机构设有氢氧化钠槽8以及泵81和82。氢氧化钠槽8分别通过泵81、82和管路与中和槽5、还原槽4连通，氢氧化钠槽8中保持的氢氧化钠分别供给中和槽5和还原槽4。进一步，本实施例的脱垢装置中，作为供给还原电解液21的还原剂的机构，设有还原剂槽9和泵91。还原剂槽9通过泵91及管路与还原槽连通，还原剂槽9中的还原剂供给还原槽4。另外，在本实施例的脱垢装置中，作为为了调节还原电解液21时的PH供给酸的机构，设有硫酸槽10和泵101。硫酸槽10通过泵101与还原槽4连通，硫酸槽10中的硫酸供给还原槽4。另外，在本实施例中，虽然还原槽4和中和槽5共用一个氢氧化钠槽8，但也可以分别设置碱供给机构。

进一步，本实施例的脱垢装置中，设有测定溶液的硫酸钠浓度的硫酸钠浓度计14；作为测定溶液的氢离子浓度(PH)和氧化还原地位的手段的PH计11；测定溶液的铬离子浓度的铬离子浓度计12；控制向贮液箱3中供给新液、还原槽4的还原、中和槽5的中和的控制装置13。另外，虽然在本实施例中，设有一个能测定PH和氧化还原电位两者的PH计11，但也可以用二个检测装置分别检测两者的值。

硫酸钠浓度计14具有一个设在贮液箱3内的比重传感器141，通过内该传感器141检测出的溶液的比重，测定硫酸钠的浓度，通知控制装置13。PH计11具有电极111，该电极111设置在还原槽4和中和槽5的内部。PH计11从通过该电极111检测出的电位，检测PH或氧化还原电位，通知控制装置13。另外，本实施例的PH计11，作为参考电极使用甘汞电极。铬离子浓度计12具有设置在还原槽4中的六价铬离子的离子选择性电极121，从通过该离子选择性电极121检测出的电位，检测出六价铬离子的浓度，通知控制装置13。

在本实施例中，控制装置13为，如图2所示，至少具有中央运算处理装置(CPU)131和主记忆装置132的情报处理装置，如图3所示，具有中性盐浓度调节手段301、还原条件调节手段302、中和手段303。上述各手段301—303通过CPU实行在主记忆装置132中预先保持的指令来实现。

中性盐浓度调节手段301为根据由硫酸钠浓度计14检测出的情报控制供给新液的泵34的动作的手段。还原条件调节手段302为根据PH计11和铬离子浓度计12检测出的情报控制供给还原剂的泵91，供给硫酸的泵101，供给氢氧化钠的泵82的动作的手段。中和手段303为根据PH计11检测出的情报控制供给氢氧化钠的泵81的动作的手段。

(2)电解液处理流程

以下说明在中性盐溶液中电解酸洗退火后的钢带1时，电解中使用的中性盐溶液21的处理流程。

电解槽2中电解使用的中性盐溶液21，在电解槽2的贮液箱3之间循环。贮液箱3中保持的溶液被连续抽出，通过泵33导入还原槽4中。在还原槽4中，向导入的溶液中添加PH调节用硫酸和氢氧化钠以及为使其内部含有的六价铬还原成三价的还原剂。

作为还原剂，使用硫酸或硫酸的钠盐。作为硫酸可以列举的有次硫酸、亚连二硫酸、亚硫酸、焦亚硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡罗酸、过焦硫酸、连多硫酸、连二亚硫酸。作为硫酸的钠盐，可以列举的有次硫酸钠，亚连二硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦硫酸钠。硫代酸钠、卡罗酸钠、过焦硫酸钠、连多硫酸钠、连二亚硫酸钠。

在作为还原剂使用次硫酸和亚连二硫酸以外的酸的情况下，由于没有必要加入硫酸，所以供给硫酸的机构(硫酸槽10，泵101，和硫酸槽与还原槽之间的管路)没有也可以。另外，在作为还原剂使用次硫酸的情况下，可以使用通过向次硫酸盐中加入硫酸而产生的次硫酸。另外，在作为还原剂使用亚连二硫酸的情况下，可以使用通过向亚连二硫酸盐中加硫酸而产生的亚连二硫酸。

根据还原槽4中的氢离子浓度(由PH计11检测)，向该槽中注入保持在氢氧化钠槽8中的氢氧化钠溶液或者保持在硫酸槽10中的硫酸，将溶液调节到预先设定的PH。进一步，根据六价铬离子浓度(由铬离子浓度传感器12检测出)向还原槽4中注入还原剂槽9中的还原剂，使其维持预先设定的还原剂浓度。

然后，将还原槽4中还原的溶液导入中和槽5中。向中和槽5中导入保持在氢氧化钠槽8中的氢氧化钠溶液直至该槽内的溶液的PH达到预先设定的值(本实施例中为5.0)。PH为5.0时，三价的铬离子以氢氧化铬的形式析出。另外，混在该溶液中的铁离子、镍离子也以氢氧化物的形式析出。

通过沉淀槽6和过滤器7将该析出物固液分离时，作为滤液可以得到除去了多余金属的再生电解液。该再生电解液被返回到贮液箱3中。

另外，贮液箱内的中性盐(本实施例中为硫酸钠)浓度，可以通过注入新液箱32中的新液进行调节维持在预先设定的浓度。新液箱32中的新液的中性盐的浓度高于预先设定电解液的浓度。

本实施例中，新液、酸、碱、还原剂的注入速度根据预先设定的程序由控制装置13控制。

(3)控制装置13的控制流程

首先，说明中性盐浓度调节手段301的处理。本实施例的中性盐浓度调节手段301的控制流程示于图4中。

本实施例的中性盐浓度调节手段301，在从硫酸钠浓度计14输入的贮液箱3中的硫酸钠浓度在180g/l以下时(步骤401)，起动新液供给用泵34，从新液箱32向贮液箱3中供给新液(步骤402)，将处理返回到步骤401。当硫酸钠的浓度大于180g/l时(步骤401)，中性盐浓度调节手段301不进行新液的供给，处理返回步骤401。本实施例中，中性盐浓度调节手段301在脱垢装置工作中一直反复进行该处理(步骤401—402)。

下面说明还原条件调节手段302。本实施例的还原条件调节手段302的控制流程示于图5中。另外，还原时的PH，随后原剂的不同而不同，在此，以将PH调节到1.5—3.0范围内为例进行说明。

本实施例的还原条件调节手段302，首先根据从PH计11输入的还原槽4内的PH，如果该PH大于3.0(步骤501)，起动酸注入用泵101，从硫酸槽10向还原槽4注入硫酸来降低PH(步骤502)，处理返回步骤501。如果PH不到1.5(步骤503)，起动碱注入用泵82，从氢氧化钠槽8向还原槽4中注入氢氧化钠，提高PH(步骤504)，处理返回步骤501。通过上述步骤501—504，将槽内的PH调节在1.5—3.0内。

接着，还原条件调节手段302，在从PH计输入的还原槽4内的氧化还原电位大于550mV(步骤505)，或者从铬离子浓度计12输入的还原槽4内的六价铬离子浓度高于2mg/l(步骤506)时，起动还原剂注入用泵91，从还原剂槽9向还原槽4中注入还原剂(步骤507)，处理返回501。通过还原剂注入处理(步骤507)，存在于溶液中的六价铬离子被还原成三价。另外，六价铬离子浓度不到2mg/l时(步骤506)，还原条件调节手段302也将处理返回步骤501。上述步骤501—507，在本发明的脱垢装置工作中一直反复进行。

最后说明中和手段303的处理。本实施例的中和手段303的控制流程示于图6中。

本实施例的中和手段303，在从PH计11输入的中和槽5中的PH为5.0以下时(步骤601)，起动碱供给用泵81，从氢氧化钠槽8向中和槽5中注入氢氧化钠来提高PH(步骤602)，将处理返步骤601。PH在5.0以上时(步骤601)，中和手段302不进行碱的供给，将处理返回到601。在本实施例中，中和手段303，在本发明的脱垢装置工作期间反复进行该处理(步骤601—602)。

(4)各种还原剂的评价

首先，对经各种还原剂还原再生的电解液的酸洗效率进行描述。用上述脱垢装置进行不锈钢的脱垢状态以各还原剂分别示于表1中。

                            表1

实验号电解液    还原剂还原时的pH实验条件A实验条件B比较例1比较例2比较例3实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10原液a原液b一部分交换液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液    —        —        —       次硫酸    亚连二硫酸    亚硫酸    焦亚硫酸    连多硫酸    亚硫酸钠    焦亚硫酸钠    连二亚硫酸钠    亚连二硫酸钠    连多硫酸钠     —          —          —       1.0-2.0    1.0-2.0    1.0-2.0    1.0-2.0    1.0-2.0    1.5-3.0    1.5-3.0    1.5-3.0    1.5-3.0    1.5-3.0○△○○○○○○○○○○○○×△○○○○○○○○○○

      ○：良好    △：较好    ×：较差在表1中，观察在实验条件A下，即80℃的中性盐电解液(PH5.0—8.0)中，进行35秒阳极电解(4A/dm²)，接着在50℃的硝氟酸中浸渍28秒的不锈钢1的脱垢状态。另外，观察在实验条件B下，即在80℃的中性盐电解液(PH5.0—8.0)中，进行18秒阳极电解(4A/dm²)之后，进行18秒阴极电解(4A/dm²)，接着在50℃的硝氟酸中浸渍28秒的不锈钢1的脱垢状态。

比较例1中，作为电解液使用还未用于电解的浓度为180g/l的硫酸钠溶液(称为原液a)时，在实验条件A、B下，均得到了良好的脱垢状态。

比较例2中，使用电解中使用过的电解液(称为原液b)时，虽然在实验条件A下可以进行较好的脱垢，但是在实验条件B下，得到的结果却较差。

比较例3中，使用用原液a交换原液b的10％的电解液(称为一部分交换液)时，虽然在实验条件A下能进行良好的脱垢，但在实验条件B下只能得到较好的结果。

这是由于在原液b的一部分交换液中，液中的六价铬离子浓度高，在含有阴极电解的工序(实验条件B)中脱垢性能降低的缘故。在含有阳极电解工序(实验条件A)中，虽然没有发现脱垢性的降低，但由于在通常情况下电解中进行间接通电，需要阴极工序。所以需要的是在实验条件B下，也具有良好脱垢性能的电解液。

因此，在实施例1—5中，作为还原剂使用硫酸(次硫酸、亚连二硫酸、亚硫酸、焦亚硫酸、连多硫酸)，将来自上述脱垢装置的原液b再生，得到再生液(过滤器7的滤液)，使用该再生液进行脱垢时，在使用任何还原剂进行还原的情况下，在实验条件A、B下，均得到了良好的结果，另外，还原时的PH为1.0—2.0。

另外，在实施例6—10中，作为还原剂使用硫酸的钠盐(亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚连二硫酸钠、连多硫酸钠)，将来自上述脱垢装置的原液b再生，得到再生液(过滤器7的滤液)，使用该再生液进行脱垢时，在用任何还原剂进行还原时，在实验条件A、B下均得到了良好的结果。另外，还原时的PH为1.5—3.0。

下面，对各还原剂的再生效率进行描述。上述的原液a、b、一部分交换液、再生液中含有的重金属的量示于表2中

                         表2

实验号电解液    还原剂还原时的pH铁离子浓度(mg/l)镍离子浓度(mg/l)铬离子总浓度(mg/l)Cr⁶＋浓度(mg/l)比较例4比较例5比较例6实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20比较例7原液a原液b一部分交换液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液再生液   —     —     —次硫酸亚连二硫酸亚硫酸焦亚硫酸连多硫酸亚硫酸钠焦亚硫酸钠连二亚硫酸钠亚连二硫酸钠连多硫酸钠焦亚硫酸钠  —     0    0    0    0  — 400～    800 200～    300 6000～    12000 6000～   10000  — 200～    600 100～    300 5000～    8000 5000～   7000 1.0～    2.0 100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.0～    2.0 100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.0～    2.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.0～    2.0 100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.0～    2.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.5～    3.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.5～    3.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.5～    3.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.5～    3.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 1.5～    3.0100～    150 100～    150 ≤2 ≤2 2.0～    5.0150～    200 150～    200 ≤5 ≤5另外，在表2中，Cr⁶⁺浓度是将CrO^2-₄和Cr₂O^2-₇的浓度合计求得的。

比较例4—6中，分别对原液a、原液b、一部分交换液中含有的重金属的进行了测定。用于电解处理前的原液a中不含有重金属类。但是电解使用过的溶液即原液b中含有从处理对象不锈钢中溶出的大量重金属，从比较例5的结果可以看出，特别是使实验条件B下的脱垢性能降低的六价铬离子的浓度很高。以往一直是通过用新液交换该原液b的一部分进行电解液的再生，但是，从比较例6可以看出这种一部分交换液中的六价铬离子的浓度也非常高。

另一方面，在实施例11—20中，测定了使用硫酸(次硫酸、亚连二硫酸，亚硫酸、焦亚硫酸、连多硫酸)或硫酸的钠盐(亚硫酸钠，焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚连二硫酸钠、连多硫酸钠)作为还原剂，使原液b再生，得到的再生液(过滤器7的滤液)的重金属含量。得到的再生液的金属含量小，特别是六价的铬离子浓度在2mg/l以下，由此说明它已被有效地除去了。

另外，作为还原剂使用公知的焦亚硫酸钠时(比较例7)，再生液的铬离子浓度在5mg/l以下。电解液的铬离子浓度对处理后的不锈钢的亮度有很大的影响。Cr⁶⁺的浓度为5mg/l时，不能得到良好的亮度，但为2mg/l时，作制品可以得到良好的亮度。

(5)各实施例的效果

如上所述，由于实施1—20中再生的电解液的六价铬离子浓度低，通过含有阴极电解的工序进行电解也不会降低脱垢性能，可以进行与使用未使用过的电解液时同样良好的脱垢。另外，通过实施例1—10，可以得到具有使用未使用过的电解液时同样亮度的制品。

另外，通过上述实施例1—20，不仅可以使电解液中的对环境有害的六价铬离子以三价铬的氢氧化物形式排到体系之外，而且还回收到脱垢性能不逊色于未使用过的电解液的电解液。令外，作为还原剂使用焦硫酸、硫代硫酸、卡罗酸、过焦硫酸、次硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦硫酸钠、硫代硫酸钠、卡罗酸钠、过焦硫酸钠时，也可以得到实施例1—20同样的结果。还原时的PH，作为还原剂使用硫酸时，为1.0—2.0，使用其盐时，为1.5—3.0。

从比较例7可以看出，作为还原剂使用过焦硫酸钠，残留的铬离子的浓度也在5mg/l左右，但是根据实施例11—20，可以将铬离子浓度降至2mg/l。另外，根据实施例11—20，用本发明的还原剂，还可以比其他方法更有效地除去铁离子和镍离子。

实施例21

图7为使不锈钢带连续移动的同时进行脱垢的不锈钢的脱垢成套装置的斜视图。经冷轧机冷轧的不锈钢带卷成卷材，由开卷机701供给。不锈钢带在适当的长度位置用上切式剪切机702切断，由熔接机703熔接。熔接成一体的不锈钢带由进入侧的套口机704调节其速度，用碱性脱脂装置705进行脱脂，进入退火炉进行退火后，在冷却装置707中进行强制冷却。冷却的不锈钢带经中性盐电解处理槽708、碱性电解槽709、硝酸电解槽710、硝酸氟酸的混合酸槽脱垢后，通过出口侧套口机713，由张力卷取机卷成卷材。在碱性电解槽709和硝酸电解槽710也可以只进行浸渍。可以用硝酸和混合酸的任一种或两种进行均可。进入上述各槽之前要通过水洗槽715—718。

图8为各电解槽的具体断面图。本实施例中的中性盐水溶液电解处理槽708设置于实施例1—20中所示的电解液处理装置中。

中性盐水溶液电解处理槽708中充满浓度20％，PH为6的Na2SO4水溶液，通过上下一对正电极803给不锈钢带1加正电压，其两端的上下一对电极803’为负电极，电流通过Na₂SO₄水溶液从不锈钢带1流向电极对803’。伴随该电流氧化垢中的铬变成Cr₂O^2-₇而溶解。中性盐水溶液电解槽708的电解液处理装置与实施例1相同。接着，不锈钢带1进行水洗槽4洗净残留于表面的Na₂SO₄。然后，用挤干辊5挤掉洗净水后进入碱性水溶液电解处理槽709中。所述的碱性电解处理槽709中充满浓度为40％的NaOH水溶液，通过上下一对正电极807向不锈钢带1加正电压，电流通过NaOH水溶液流向上下对电极807’。这时通过流动的电流，氧化垢中的铬氧化物变成CrO^2-₄，被溶解除去，不锈钢带带1的表面上的铬氧化物被除去后，还残留有铁氧化物。然后，不锈钢带进入水洗槽716，水洗除去残留于表面的NaOH，进一步用挤干辊挤掉洗净水。接着，将不锈钢带1导入硝酸水溶液电解处理槽710中。该硝酸水溶液电解处理槽710中充满有浓度为10％的硝酸水溶液，在此，通过设在左右两侧的上下两对正电极811向不锈钢带输送电流，中间的上下电极对811’为负电极。为了防止正、负电极811和811’在硝酸水溶液中的溶解消耗，使用钛钯包覆板或钛铂包覆极等的不溶性电极。这些电极既可以相对钢带的宽度部分设置，也可以相对其宽度全部设置，本实施例中，电极是不与钢带接触的。但相接也是可以的，前者更好。在此，由于将不锈钢作为阳极，如上所述，氧化垢中的Fe(III)变成Fe(II)，在溶液中以Fe²⁺的形式溶出。通过以上三种电解处理，可以高效率、高速地除去不锈钢上的铁铬尖晶石氧化物组成的氧化垢。在水洗槽717中水洗除去不锈钢带1上的残留HNO₃，从表3可以清楚地看出，本发明的实施例中，不仅可以完全地除去氧化垢，而且除去氧化垢后的不锈钢表面平滑、具有光泽，呈现出美丽的镜面。

与此相对，表3中所示的用以往方法进行除氧化垢都不完全，或者除去后的不锈钢表面发乌，表面不光滑。在本实施例中，经硝酸水溶液电解槽710的不锈钢带1进入水洗槽716，洗净残留于表面的HNO₃，用挤干辊13挤掉水，用干燥器14干燥后，送入下道工序。

另外，在本实施例的电解处理中，通过提高了电解液的温度，当然可以容易地除去氧化垢。

表3中示出了实施例21中处理的不锈钢的脱垢状况，和作为对比的用以往方法(中性盐水溶液电解＋硝酸水溶液电解，中性盐水溶液电解＋硝酸氟酸混合水溶液浸渍)的比较例8、比较例9中的情况。使用的不锈钢为铁素体型SUS430的0.5mm的板。另外，电解条件为：

中性盐水溶液电解：阳极电解，电流密度为6A/dm²；碱性水溶液电解：阳极电解，电流密度为3A/dm²；硝酸水溶液电解：阴极电解，电流密度2A/dm²。

本实施例中，作为不锈钢使用上述的AISI430钢带，使其以100m/分的速度移动的同时进行上述电解处理的结果，与表3中所示的相同。

                          表3

    电解时间除垢状况不锈钢表面    状况    中性碱Na₂SO₄，20％    80℃    碱   NaOH  40％70℃硝酸10％50℃    实施例21    比较例8(中性盐电解＋硝酸电解)    比较例9(中性盐电解＋硝氟酸浸渍)    60    60    60    5    —    —    15    25    —◎△◎光泽、平滑发乌、平面发乌，表面    粗    (10％HNO₃，3％HF40℃，15秒)

另外，对于作为不锈钢的AISI304，通过在硝酸氟酸混合液中浸渍代替最后的硝酸水溶液中的电解，进行了脱垢，发现也能有效地进行脱垢。

另外，中性盐和硝酸水溶液电解中阳极电解和阴极电解可以在钢带的确定长度上相互交换进行。

将脱垢后的钢带冲洗，根据情况使其经bridle辊，卷成卷材。

退火炉706可以使用在N₂等非氧化性气氛中对不锈钢带直接通过由通电产生的焦耳热进行加热的方式。直接通电加热是通过在转动辊之间所定的长度上对钢带通入大电流进行的。退火温度为850—1150℃，退火时间约3分钟以内。退火后的冷却通过通入使非氧化性气体流，沿着钢带高速通过该气体强制进行，直到冷却至室温。

使用上述的脱垢方法，使得冷轨→退火→脱垢的连续成套制造方法成为可能，并可以上述的100m/分钟以上的速度进行处理。

本实施例中，作为电解处理的还原剂还可以使用焦亚硫酸钠。另外，在本实例中对碱性水溶液浸渍和含有该电解处理的脱垢进行了说明，但是在不含这些处理的脱垢中也可以与实施例1同样边进行电解液处理边进行脱垢。

实施例22—27

本实施例中，与实施例1同样使用电解液处理装置，将使用中性盐水溶液电解槽708与碱性水溶液电解槽709交换顺序的脱垢方法的情况作为实施例22。即，首先在碱性水溶液电解槽中向不锈钢带施加正电压进行碱性水溶液电解。接着在中性水溶液电解槽中向不锈钢带施加正电压进行中性盐水溶液电解。然后，在硝酸水溶液电解槽中向不锈钢带施加负电压进行电解处理。各电解处理之间和硝酸水溶液电解后的洗净处理和挤水处理均与实施例21中相同。用该方法完全除去氧化垢后得到具有平滑的有光泽表面的不锈钢带。其处理条件和处理结果示于表4中。

表4中以实施例22—27示出了本发明的实施方案及其处理结果。这些实施例中也具有与实施例1相同的电解液处理装置。

                            表4

                          处理时间除垢状况不锈钢表面状态实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27碱电解NaOH，40％，70℃    10秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，80℃    60秒碱浸渍NaOH，60％，20℃    20秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，80℃碱电解NaOH，40％，70℃    10秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，80℃    50秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，80℃    50秒碱浸渍NaOH，60％，90℃    20秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，60℃    60秒碱电解NaOH，40％，70℃    5秒中性盐电解Na₂SO₄，20％，80℃碱浸渍NaOH，60％，90℃    30秒硝酸电解HNO₃，10％，50℃    15秒硝酸电解HNO₃，10％，50℃    15秒硝酸电解HNO₃10％，50℃    15秒硝氟酸浸渍HNO₃，7％，HF2％，60℃    10秒硝氟酸浸渍HNO₃，7％，HF2％，60℃    10秒硝氟酸浸渍HNO₃，7％，HF2％，60℃◎○○◎◎◎光泽，平滑光泽，平滑光泽，平滑稍微发乌，表面粗稍微发乌，表面粗稍微发乌，表面粗

其中以◎完全除去，○除去，△稍有残存，×多量残存表示脱垢状况

根据本发明，通过使用优异的还原剂，可以高效率地还原、中和、过滤、回收电解液中的重金属离子、特别是铬离子。因此，由于不仅可以使有害的六价铬离子不残留于废液中，而且可以有效地再利用电解液，所以可以低成本有效地进行脱垢。

根据本发明，由于边调整中性盐水溶液电解液，根据氧化垢的成分进行脱垢，提高脱垢工序的速度，使得能够连续制造不锈钢板。

图1为实施例的脱垢装置的构成图。

图2为实施例的控制装置的硬件构成图。

图3为实施例的控制装置的功能示意图。

图4为实施例的中性盐浓度调节手段的控制流程图。

图5为实施例的还原条件调节手段的控制流程图。

图6为实施例中和手段处理的控制流程图。

图7为不锈钢的脱垢成套装置的斜视图。

图8为表示中性盐水溶液电解槽、碱性水溶液处理槽、硝酸水溶液处理槽、混合水溶液处理槽的断面图。

图9为Cr—H₂O系的电位—PH图。

以上图中的符号的说明。

1—不锈钢带；2—电解槽；3—贮液箱；4—还原槽；5—中和槽；6—沉淀槽；7—过滤器；8—氢氧化钠槽；9—还原剂槽；10—硫酸槽；11—PH计；12—铬离子浓度计；13—控制装置；31、34、41、51、71、81、82、91、101—泵；32—新液箱；111—电极、121—离子选择性电极；141—比重传感器；131—中央运算处理装置；132—主记忆装置；301—中性盐浓度调节手段；302—还原条件调节手段；303—中和手段；705—碱性脱脂装置；706—退火装置；708—中性盐水溶液电解处理槽；709—碱性水溶液电解槽；710—硝酸水溶液电解处理槽；711—硝酸氟酸混合水溶液处理槽。