磷酸氧钛钾单晶膜钾离子选择性电极

摘要

本发明属于化学传感器技术领域。本发明电极由电极膜、电极管、内充液、屏蔽铜导线、Ag/AgCl内参比电极、固定挡块及电极帽构成，其中，电极膜采用Z-切的厚度为0.5～3mm，直径为2～10mm的与电极管内径相应的KTiOPO4单晶薄片。本发明电极具有线性范围广，电极斜率高，选择性好，响应快，稳定性好，重现性好，抗酸、碱及氧化还原能力强，使用寿命长，使用前不用预处理，以及能够在极性有机溶剂中使用的特点。

说明书

本发明属于一种化学传感器。

钾离子选择性电极经历了由玻璃膜电极，到液膜电极，而后又到以中性载体为离子传感膜活性物质的高聚物膜电极的发展过程。钾玻璃膜电极由于其选择性差、适用的PH值范围小、电极斜率低的缘故，已被淘汰。液膜电极也因其使用寿命短(只有二至三周)的原因而不再被使用。目前，常用的钾离子选择性电极是中性载体膜钾电极。这种中性载体膜钾电极包括以缬氨霉素和冠状化合物(如二叔丁基二苯并-30-冠-10)为活性物质制成的PVC膜钾电极(参见《分析化学》，No.7，Vol.20，1979)，已被广泛应用于水质、生理液及植物、土壤等试样的分析测量中。中性载体膜钾电极虽比玻璃膜电极和液膜电极的性能优良，但缬氨霉素难于制取，且价格昂贵，冠状化合物电极对Na⁺、NH⁺等主要干扰离子的选择性较差，并且，它们都存在着受酸度影响大、使用寿命短(半年左右)、使用前需进行预处理致使使用不方便等缺点，特别是由于膜活性物质或PVC在甲醇、四氢呋喃等有机溶剂中的溶解性较强，使中性载体膜钾电极不能被用于这些极性有机溶剂的溶液中对钾离子的含量进行测定。

本发明旨在提供一种线性范围广、电极斜率高、选择性好，响应快、适用的PH值范围宽、应用范围广且使用寿命长的钾离子选择性电极。

KTiOPO₄单晶属正交晶系、mm2点群。因其具备良好的非线性光学性能，使其在激光与非线性光学技术领域中，得到人们极大的注目。本发明分析了KTiOPO₄单晶的组分和结构特征，以及其物理化学性质，将单晶薄片制作成传感膜，制备了一系列的钾离子选择性电极，藉以拓宽了KTiOPO₄晶体的应用领域。本发明KTiOPO₄单晶膜钾离子选择性电极由电极膜、电极管、内充液、屏蔽铜导线、Ag/AgCl内参比电极、固定挡块及电极帽构成，其中，电极膜采用Z-切的厚度为0.5～3mm，直径为2～10mm的与电极管内径相应的KTiOPO₄单晶薄片，晶片的上下表面均抛光，嵌入电极管底部的沟槽中，晶片与电极管接触处由环氧树脂或其它类型的胶粘剂粘封。该电极的内充液为AgCl饱和后的10^-8～10^-1mol.dm^-3KCl溶液。Ag/AgCl内参比电极的一端与屏蔽铜导线焊接，另一端深入至内充液内，并由胶粘剂粘接固定在固定挡块的中心孔内。固定挡块用胶粘剂粘接在电极管的空气与内充液交界处的内壁上，以防止倾斜时，管内的内充液倒流。固定挡块的材料为有机玻璃或橡胶。电极管的材料为聚四氟乙烯、或有机玻璃、或石英、或聚氯乙烯。电极管帽粘接在电极管顶端，屏蔽铜导线从管帽中心孔中穿出，并由胶粘剂使之与管帽粘接。

附图说明：

附图为钾电极结构示意图。其中，1-电极膜，2-电极管，3-内充液，4-屏蔽铜导线，5-Ag/AgCl内参比电极，6-固定挡块，7-电极帽。

下面是本发明的第一个实施例。如图所示，KTiOPO₄单晶膜钾离子选择性电极由电极膜1、电极管2、内充液3、屏蔽铜导线4、Ag/AgCl内参比电极5、固定挡块6及电极帽7构成，其中，电极膜1采用Z-切的厚度为1mm、直径为10mm的KTiOPO₄单晶薄片，晶片的上下表面均抛光，嵌入电极管2底部的沟槽中，晶片与电极管2接触处由环氧树脂粘封。晶片的上表面直接与电极管2内充入的内充液3接触。该电极的内充液3为AgCl饱和后的10^-3～10^-1mol.dm^-3KCl溶液。Ag/AgCl内参比电极5的一端与屏蔽铜导线4焊接，另一端深入至内充液3内，并由环氧树脂粘接固定在固定挡块6的中心孔内。固定挡块6用环氧树脂粘接在电极管2的空气与内充液3交界处的内壁上。固定挡块6的材料为有机玻璃。电极管2的材料为聚四氟乙烯。电极管帽7粘接在电极管2顶端，屏蔽铜导线4从管帽7的中心孔中穿出，并由环氧树脂使之与管帽7粘接。该电极与饱和甘汞电极(即外参比电极)和LiOAc盐桥组成以下化学电池：Cu|Hg₂Cl₂，Hg，KCl(饱和)|LiOAc(0.5mol.dm^-3)|试液|KCl内充液|Ag/AgCl|Cu，配合搅拌器和离子计，可以进行电极性能测试和未知样KCl溶液的测试。

本发明的第二个实施例是KTiOPO₄单晶膜钾离子选择性电极的电极膜1选用厚度为0.5mm、直径为2mm的KTiOPO₄单晶薄片，由GJ-301型胶粘剂将其粘封于有机玻璃电极管2上，其它结构特征同实施例1。该电极可用于少量试样的分析测定，譬如对血浆中钾离子浓度的测定。

本发明的第三个实施例是KTiOPO₄单晶膜钾离子选择性电极的电极膜1选用厚度为1mm、直径为5mm的KTiOPO₄单晶薄片，由CH-31型胶粘剂将其粘封于石英玻璃电极管2上，其它结构特征同实施例1。该电极可用于非水溶液中钾离子浓度的测量，如对70％甲醇(重量比)-水，甲醇和80％四氢呋喃(重量比)-水中电极性能测试和钾离子与18C6络合常数的测定。

本发明电极在25℃时，在KCl水溶液中，其响应的线性范围为2.0×10^-5～1.0mol.dm^-3，电极斜率的平均值为59.0±0.5mv/-1gak；在KCl的70％甲醇-水溶液中，其响应的线性范围为2.0×10^-5～10^-2mol.dm^-3，电极斜率的平均值为59.0±0.5mv/-1gak；在KCl的甲醇溶液中，其响应的线性范围为2.6×10^-5～10^-2mol.dm^-3，电极斜率的平均值为58.6±0.5mv/-1gak；在KCl的80％四氢呋喃-水溶液中，其响应的线性范围为2.8×10^-5～10^-2mol.dm^-3，电极斜率的平均值为57.4±0.6mv/-1gak。电极对Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺的电位选择性系数分别为1.0×10^-4、4.0×10^-4、2.5×10^-2、3.0×10^-4、2.2×10^-4、3.0×10^-3。动态响应时间t₉₉低于10秒，静态响应时间t₉₉低于30秒。最适宜的PH值范围为2.5～11.5。24小时内反复测定10^-2和10^-3mol.dm^-3KCl溶液的电位值，最大偏差±0.4mV，两周内测定10^-4和10^-2mol.dm^-3KCl溶液的电位漂移范围为±1.0mV。由此可见，本发明KTiOPO₄单晶膜钾离子选择性电极具备线性范围广，电极斜率高，选择性好，响应快，稳定性、重现性好，抗酸、碱及氧化还原能力强，使用寿命长，使用前不用预处理，以及能够在极性有机溶剂中使用的特点。