两亲性非离子型接枝共聚物和减粘添加剂的低粘度混合物

摘要

用作洗涤剂和清洗剂添加剂的低粘度混合物，是：;(I)40-97.5％(重量)的两亲性非离子接枝共聚物，它包括共聚形式的：;(a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚亚烷基氧化物单元或聚乙烯基吡咯烷酮单元和;(b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元，和;(II)2.5-60％(重量)的至少一种选自聚(亚烷基)二醇，烷氧基化醇，烷氧基化烷基酚，烷氧基化胺和具有1-4个OH基和2-10个碳原子的羟基化合物的减粘添加剂，在每种情况下该聚合物的分子量MN不超过2500，和;(III)0-40％(重量)的均化或相稳定添加添加剂，例如水，具有8-25个碳原子的一元和二元羧酸，脂肪族醇的硫酸盐和脂族醇磺酸盐或它们的混合物。

说明书

本发明涉及一种含有以下共聚形式的：

(a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚亚烷基氧化物单元或聚乙烯基吡咯烷酮单元，和

(b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元

的两亲性非离子型接枝共聚物与至少一种减粘添加剂的低粘度混合物。

两亲性非离子型接枝共聚物(例如通过在熔融态下自由基引发的接枝共聚合反应所制备的)是高粘度树脂，它甚至在高达60℃的温度下常常是如此粘稠，以致于难以观察到自由流动。因为这些聚合物只能在相对较高的温度下加工，所以，接枝共聚物的这种高粘度会给工业应用带来问题。两亲性非离子接枝共聚物是已知的，例如在EP-B-0219，048中可知。例如通过使(a)数均分子量为2000-100,000的和以环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷为基础的聚亚烷基氧化物接枝(b)乙酸乙烯酯，其中(a)∶(b)重量比为1∶0.2～1∶10，可制得这些聚合物。如果需要，该共聚物上的乙酸乙烯酯基团可以水解高达15％。该共聚物可用作洗涤合成纤维纺织材料的灰度抑制剂。

EP-B-0285，935公开了接枝共聚物在合成纤维纺织材料的洗涤或后处理过程中作为灰度抑制剂的用途，该接枝共聚物通过：

(a)数均分子量为300-100,000的、以环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷为基础的聚亚烷基氧化物与

(b)至少一种含有3-6个碳原子的饱和单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯以及还可以是选择性可有可无的上述一种单体和高达95％(重量)的乙酸酯的混合物，按重量比(a)∶(b)为1∶0.2-1∶10，进行自由基共聚合制得的。

DE-A-3711298公开了两亲性非离子接枝共聚物在合成纤维纺织材料的洗涤和后处理过程中用作灰度抑制剂的用途，该共聚物通过：

(a)数均分子量为300-100,000且以环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷为基础的至少一端封闭的聚亚烷基氧化物与

(b)至少一种含1-6个碳原子的饱和单羧酸的乙烯基酯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，按重量比(a)∶(b)为1∶0.2-1∶10，进行自由基共聚合制得的。

DE-A-3711299公开了接枝共聚物在合成纤维纺织材料的洗涤和后处理过程中用作灰度抑制剂，该共聚物通过使

(a)粘均分子量为500-150,000的聚乙烯基吡咯烷酮接枝上

(b)至少一种含1-6个碳原子的饱和单羧酸的乙烯基酯和/或甲基丙烯酸甲酯或乙酯，

其中按重量比(a)∶(b)为1∶0.5-1∶10，而制得的。

EP-B-0286019披露了以聚酯、聚酯-氨酯和聚酯酰胺为基础的接枝聚合物用作洗涤剂中的灰度抑制剂。该接枝的骨架聚酯、聚酯-氨酯和聚酯酰胺含有作为两亲性部分的聚亚烷基氧化物单元。疏水接枝体包括饱和C₁-C₆羧酸的乙烯酯单元和/或含1-4个碳原子的饱和一元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单元。

EP-A-0342，887公开了阴离子嵌段共聚物和减粘添加剂的混合物。适宜的减粘添加剂例如是具有8-22个碳原子的脂肪酸，环氧乙烷与烷基酚、脂肪醇和脂肪酸的加成产物，聚(亚烷基)二醇以及1，2-亚乙基二醇的二烷基醚。粘度比嵌段共聚物低的此类混合物在技术上更适合制备洗涤配制剂。

本发明的一个目的是提供适用于洗涤剂和清洗剂而没有有害影响聚合物洗涤性能或洗涤和清洗配制剂的洗涤性能的两亲性非离子型接枝共聚物的低粘度混合物。

根据本发明，这一目的可通过以下组分的低粘度混合物而实现：

(I)40-97.5％(重量)的两亲性非离子接枝共聚物，它以共聚

   形式包括：

 (a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚亚烷

    基氧化物单元或聚乙烯基吡咯烷酮单元和

 (b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基

    酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元，和

(II)2.5-60％(重量)的至少一种选自聚(亚烷基)二醇，烷氧

    基化醇，烷氧基化烷基酚，烷氧基化胺和具有1-4个OH基

    和2-10个碳原子的羟基化合物的减粘添加剂，在每种情

    况下聚合物的分子量M_N不超过2500，和

(III)0-40％(重量)的选自如下组分的均化或相稳定添加剂：

   (a)水，

   (b)具有8-25个碳原子的一元和二元羧酸，脂肪族醇的硫

      酸盐，脂族醇磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷氧基化C₈-C₂₂

      醇或烷基酚的磺化和/或硫酸化产物，在烷基上有1-20

      个碳原子的烷基(聚)葡糖苷，单、低聚和多糖及其氧

      化或还原衍生物，和

   (c)按重量比(a)和(b)为100∶1-20∶80的混合物。

优选的是在60℃条件下粘度低于5000mPas的以下组分的低粘度相稳定混合物：

(I)50-90％(重量)的两亲性非离子型接枝共聚物，它以共聚

    形式包括：

 (a)至少20％(重量)的作为共聚物分子的亲水部分的聚亚烷

    基氧化物单元和

 (b)至少40％(重量)的作为共聚物分子的疏水部分的乙烯基

    酯和/或丙烯酸酯单元，

(II)5-48％(重量)的至少一种选自聚(亚烷基)二醇，烷氧基

    化醇，烷氧基化胺和具有1-4个OH基和2-10个碳原子的

    羟基化合物的减粘添加剂，在每种情况下聚合物的分子

    量M_N不超过2500，和

(III)2-20％(重量)的水。

适合用作组分(I)的两亲性非离子型接枝共聚物在以上引用的文献中是已知的，例如EP-B-0219048，EP-B-0285935，DE-A-3711298和DE-A-3711299。这里描述的两亲性非离子型接枝共聚物以共聚单元形式包括：

(a)至少20％，优选25-50％(重量)的作为共聚物分子的亲水部

   分的聚亚烷基氧化物单元或聚乙烯基吡咯烷酮单元和

(b)至少40％，优选50-75％(重量)的作为共聚物分子的疏水部

   分的乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯单元。

两亲性非离子型接枝共聚物(I)优选通过：

(a)作为接枝骨架的含烯化氧或乙烯基吡咯烷酮单元的聚合

   物与

(b)乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯在无溶剂熔化态下或在

   不超过20％(重量)、优选不超过10％(重量)的溶剂存在下

   进行自由引发的接枝共聚合而制备。

此类接枝共聚物通常具有很高的粘度，甚至在50℃条件下其粘度处在50,000mPas之上。两亲性非离子接枝共聚物的接枝骨架(a)包括数均分子量为2000-100,000的和以环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷为基础的聚亚烷基氧化物。接枝骨架形成了两亲性非离子型接枝共聚物的亲水部分。优选使用聚环氧乙烷，或环氧乙烷和环氧丙烷及选择性可有可无的环氧丁烷的嵌段共聚物，或环氧乙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物。烯化氧单元还可以按无规分布存在于组分(a)中。如果需要，聚亚烷基氧化物可以在一端或两端被封闭，例如，在端基用C₁-C₈羧酸酯化或用C₁-C₁₈烷基醚化。接枝骨架(a)在自由基聚合引发剂的作用下接枝上饱和C₁-C₆羧酸的乙烯酯和/或C₁-C₄醇、优选一元C₁-C₄醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯优选的单体(b)是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。组分(a)与组分(b)的重量比在1∶0.2—1∶10范围内，优选在1∶0.5—1∶6范围内。接枝共聚物，例如，具有Fikentscher K值15—45(在25°下，以1％浓度(按重量)的在乙酸乙酯中的溶液进行测定)。

适合用作接枝骨架(a)的还可以是粘均分子量为500—150,000的聚乙烯基吡咯烷酮。由乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯获得的接枝共聚物的K值同样落在上面以聚亚烷基氧化物为基础的接枝共聚物所特定的范围内。

两亲性非离子型接枝共聚物(组分(I))在混合物中以40—97.5％、优选50—90％(重量)的量存在。

本发明的混合物含有作为组分(II)的，2.5—60％、优选5—48％(重量)的至少一种减粘添加剂。这种类型的合适添加剂在，例如EP-4-0342887中有叙述。这些化合物优选是聚(亚烷基)二醇，烷氧基化醇，烷氧基化烷基酚，烷氧基化胺和具有1-4个OH基和2-10个碳原子的羟基化合物。在每种情况下，聚合物的数均分子量不超过2500。

适宜的聚(亚烷基)二醇包括，例如，环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合物。这种类型的各种化合物包括，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩丙二醇，二缩丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，环氧乙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，以及环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规共聚物。适宜的烷氧基化醇类包括，例如C₁—C₂₂醇类与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物。具有8-22个碳原子的烷氧基化醇类尤为合适。这些醇类可用环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化。如果需要，烷氧基化醇类还可以被封端，即端OH基可被醚化或酯化。也适合用作减粘添加剂的是烷氧基化烷基酚类。这种类型的产品是已知的。例如通过让C₁—C₁₈烷基酚与2-60摩尔烯化氧或烯化氧混合物进行反应可制得它们。最合适的烯化氧是环氧乙烷和/或环氧丙烷。适宜的烷氧基化胺，例如通过将C₁—C₂₂烷基胺，乙二胺，二亚乙基三胺或其它多胺进行烷氧基化可获得。在某些情况下，通过让一元或二元胺类与环氧乙烷，随后与环氧丙烷进行反应所获得的烷氧基化胺用作组分(II)则证明是有益的，在加成产物中环氧乙烷与环氧丙烷单元的摩尔比在1∶4—1∶20范围内。聚合物的数均分子量不超过2500，优选在106—1600范围内。

为了将它们用于洗涤剂，严格要求的是，本发明的混合物不会损害所得的洗涤剂的洗涤性能和生态学特性。因而，优选使用此类低粘度混合物，其组分II或III能够保留在洗涤配制剂中，而不损害洗涤性能。本发明的混合物优选以这样的量用来制造织物洗涤剂，使得所形成的洗涤配制剂含有活性量的，例如0.1—10wt％的本发明混合物的组分I。

另外合适的减粘添加剂(II)是在分子中具有1-4个OH基和2-10个碳原子的羟基化合物。其实例是乙二醇，丙二醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，甘油和季戊四醇。

本发明的混合物可包括作为组分(III)的、0—40％(重量)的均化或相稳定添加剂。此类添加剂例如是：

(a)水，

(b)具有8—25个碳原子的一元和二元羧酸，脂肪族醇的硫酸盐，脂族醇磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷氧基化C₈—C₂₂醇或烷基酚的磺化和/或硫酸化产物，在烷基上有1—20个碳原子的烷基(聚)葡糖苷，单、低聚和多糖及其氧化或还原衍生物，和

(c)按重量比(a)和(b)为100∶1—20∶80、的混合物。

优选组分(III)是水。如果在混合物中存在均化或相稳定添加剂，其使用量优选在2—20％(重量)范围内，以该混合物为基础。

组分(I)、(II)和任意取舍的(III)的混合物可通过，例如将组分(I)的聚合物加热形成熔体，然后在例如50—100℃范围内的温度下混入组分(II)和任意取舍的(III)。这些组分可以全部一次，一次一小部分或以连续计量加料的方式加进去。本发明的混合物具有比聚合物(I)明显低的粘度，而且也具有比聚合物(I)和水的混合物明显更低的粘度，此时该混合物中聚合物含量与根据本发明的混合物的聚合物含量相差不大。适用于洗涤剂和清洗剂的特别优选的烷氧基化化合物，是优选直链的脂族C₈—C₂₂醇的乙氧基化产物。选择成分(I)、(II)和任意取舍的(III)的合适结合方式，以便优先以单相形式获得本发明的混合物。事实上单相混合物并不是在每神情况下都能实现，但是，该混合物并不是不够稳定地确保其均匀掺进洗涤配制剂中。本发明的混合物在60℃时的粘度不超过15000，优选不超过5000mPas。

与纯聚合物相比较和与聚合物和水的混合物相比较，具有较低粘度的本发明混合物可用于在文献中已知的两亲性非离子型接枝共聚物的所有应用中，即用作制造洗涤剂和清洗剂的附加物。此类配制剂具有灰度抑制和污垢分散性能，且该洗涤剂不含磷酸盐，或具有低于25％(重量)的低磷酸盐含量，按磷酸三钠计算。本发明的混合物还可适合用作脱墨工艺助剂。

例如，乙酸乙烯酯在分子为6000的聚乙二醇上的接枝共聚物的粘度，在它与水混合时仅从200,000mPas降至大约90,000mPas，而在它与高于25％(重量)的水的混合物情况下，却上升至纯聚合物的粘度以上。

实施例中百分数是按重量计的。K值是：由H.Fikentscher，Cellulose—Chemie13(1932)，58-64，71-74的方法，在25℃条件下在乙酸甲酯中的1％浓度溶液中测定的。在50℃条件下使用锥板粘度计测定粘度。

实施例

接枝共聚物A：

按照EP-B-O 219048中叙述的方法，通过在无溶剂熔化态下将乙酸乙烯酯经自由基引发接枝到分子量为6000(数均)聚环氧乙烷上，两者重量比为1.6∶1，可制得该共聚物A。

该接枝共聚物的K值为21.8，在50℃条件下粘度为203,000mPas。

实施例1-10

将接枝共聚物A加热至80℃，与表中表明的组分(II)和(III)均匀混合。该混合物是单相的，其在50℃时的粘度列于表中。

表

 实施例   号 接枝共聚物 A[％重量]     组分(II)     [％重量]  组分(III)  水[％重量]   混合物的粘度   [mPas]50℃时   1    70     乙二醇15      15      40,000   2    70     三甘醇15      15      23,000   3    60     二甘醇20      20      28,000   4    60     二甘醇36      4      2,800   5    70     二甘醇28      9      8,200   6    80     二甘醇21      6      13,000   7    70   C_13/15EO_T14^*      15      10,500   8    70     丙二醇15      15      6,400   9    70   二缩丙二醇15      15      4,600   10    80     异丙醇10      10      3,290*)用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₃—C₁₅羰基合成醇

实施例1—10的混合物的灰度抑制效果试验如下：

试验织物与标准污布一起经历三次连续洗涤。污布在每次洗涤之后翻新，在每次洗涤之后试验织物变得越来越脏。用试验织物在第3次洗涤之后的白度来分析变污程度。使用Elrepho(Datacolor)仪在460nm波长时(钡初级白色标准，DIN5033)，在目前情况下进行反射百分数的光度测定。所用试验洗涤剂具有以下组成：    

试验洗涤剂

C₁₀—C₁₃烷基苯磺酸钠                    6％

每摩尔脂肪族醇用7摩尔环氧乙烷进行

乙氧基化的C₁₃—C₁₅脂肪族醇              5％

皂                                       3％

沸石A                                    30％

硅酸钠×5H₂O                            5％

碳酸钠                                   7.5％

聚合物(活性物质)                          1％

用计算量(余额)的水配到100％。

试验条件

试验装置                                  Launder-O-meter

水硬度                                    16°德国硬度

浴比                                      12.5∶1

洗涤温度                                  60℃

洗涤时间                                  30分钟

洗涤剂浓度                          6g/l

试验织物                            5g棉花，2.5g聚酯—

                                    棉，2.5g聚酯(来自

                                    Wschereiforschung

                                    sanstalt Krefeld

                                    的标准污布)

下表中表明在添加1％的、来自本发明混合物的聚合物(活性物质)时，聚酯织物的反射率提高。

 实施例 对比实施例   聚合物  反射率   -     1     无   54.5   -     2 接枝共聚物   (100％)   70.9   11     -     1   71.8   12     -     2   71.2   13     -     3   69.5   14     -     4   70.5   15     -     5   70.8   16     -     6   69.8   17     -     7   68.1   18     -     8   70.6   19     -     9   70.3   20     -     10   71.6

前面的实施例表明，本发明的混合物带来与纯聚合物同样的灰度抑制效果。