乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途

摘要

一种用于烯烃聚合的载体金属茂催化剂体系，它由载体金属茂催化剂组分A组分和B组成，组分A是由一种以镁、铝化合物为主要成分的固体物作为载体与一种锆茂化合物作用得到的载体锆茂催化剂，组分B是一种铝氧烷化合物，本发明的催化剂具有高活性可用于烯烃淤浆聚合或气相聚合，生产分子量分布窄的聚合物。

说明书

本发明是涉及一种乙烯聚合载体金属茂催化剂体系。

已知烯烃聚合金属茂催化剂体系具有超高活性，产生的聚合物分子量分布窄等特点。但要使聚合活性很高，需要用大量的甲基铝氧烷作助催化剂。甲基铝氧烷是三甲基铝与水作用产生的部分水解产物，合成比较困难，价格昂贵。另一方面，为使均相催化剂体系适应烯烃淤浆聚合或气相聚合工艺的要求，需要将均相催化剂组份载体化，使得到的载体催化剂体系既具有多相催化剂的某些性能，又保留均相催化剂的固有特性。例如，美国Exxon公司专利EP0206794(1986)和EP0323716(1989)，日本Mitsui Petrochemical Indusfries公司用SiO₂，Al₂O₃等高表面积无机氧化物作载体与金属茂化合物作用合成载体催化剂，用于烯烃淤浆聚合或气相聚合或烯烃/α-烯烃共聚合都有一定活性。Makromol.Chem.，Rapid.Commun.12，367(1991)和Polymer，Vol.35，No.5，1105(1992)等文章报导，用SiO₂，Al₂O₃和无水MgCl₂使Et(Ind H₄)ZrCl₂化合物载体化，在减少MAO用量或用烷基铝作助催化剂的情况下，可得到等规聚丙烯，但催化剂效率不高。

本发明的目的在于克服聚合活性低和催化效率不高的缺点而提供一种用于烯烃淤浆聚合或气相聚合，活性高，并兼具多相催化剂和均相催化剂某些特性的载体金属茂催化剂体系。这种催化剂体系由组份A和组份B两部分组成。组份A是一种含有锆Zr、镁Mg和铝Al成分的固体催化剂。它是由一种以Mg、Al化合物为主要成分的固体物作为载体与一种锆茂化合物作用得到的载体锆茂催化剂；组份B是一种铝氧烷化合物。

本发明制备催化剂组份A所用的载体物，是由氯化镁六水合物MgCl₂·6H₂O为水解剂与三甲基铝Al(CH₃)₃进行部分水解反应制备甲基铝氧烷MAO的副产物固体余留物。无水MgCl₂和SiO₂也用作本发明中的载体物。

本发明制备载体金属茂催化剂的技术特征是将上述载体物用小量予处理剂处理后，再与金属茂化合物反应。

载体金属茂催化剂制备步骤如下：

1、将MgCl₂·6H₂O悬浮于甲苯溶剂中，在-5-0℃低温滴加Al(CH₃)₃甲苯浮液。悬浮液在20—80℃搅拌4—50小时。过滤后便得到产物MAO甲苯溶液和副产物固体余留物，此含有MgCl₂、H₂O和Al化合物的固体余留物用作载体物。

2、固体余留物予处理：在反应器中加入上述固体余留物和溶剂，通常为甲苯，搅拌使之形成悬浮液。然后按每克固体余留物加1mM-10mM MAO或其他予处理剂，在20—80℃温度下搅拌0.5-2小时进行予处理。过滤后用溶剂洗涤固体物。

用无水MgCl₂或SiO₂作载体物时，需先在200—400℃温度和真空条件下进行热处理3—6小时，然后按上述相同方法进行予处理。

3、载体催化剂制备：向上述处理过的载体物中，按0.03-0.2mM Zr/g载体物的比例加入金属茂化合物甲苯溶液，在20-80℃反应0.5-2小时。过滤后在负压室温下干燥得到载体金属茂催化剂。

本发明采用的载体物予处理剂是MAO，SiCl₄或烷基铝化合物，最好是MAO。    

本发明所说的金属茂化合物具有通式，式中M是锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，Cp为环戊二烯基，X表示氯(Cl)或甲基(CH₃)等。R¹表示Cp基环上的取代基，通常有H或烷基。R²表示桥链，通常为亚乙基-CH₂CH₂-，二甲基硅烷等，式中“a”是0或1，“b”是2，3或4。

本发明载体金属茂催化剂体系的组份B是铝氧烷。它是一种通式为(R-Al-O)₀环形结构和通式为R(R-Al-O)₀AlR₂线形结构的低聚铝化合物，或为这两种结构的混合物，其中R为C₁-C₅烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基等，最好是甲基。式中n为0—40整数，n最好为6—40。

乙烯聚合在一种惰性溶剂中进行。在上述催化剂体系组份A和组份B存在下，常压下进行淤浆聚合，聚合温度40—90℃，聚合时间0.5-3小时，在上述常压聚合条件下，催化剂的活性为240—1500Kg PE/mol Zr.atm.h.

本发明制备载体金属茂催化剂所用的载体原料是由MgCl₂.6H₂O与Al(CH₃)₃作用制备甲基铝氧烷得到的一种副产物固体余留物。这种副产物本是废弃之物，经用小量予处理剂处理之后被用作制备载体催化剂的载体原料。烯烃聚合所用的活化剂组份B和载体物的予处理剂也是由MgCl₂·6H₂O与Al(CH₃)₃作用制备的部分水解产物甲基铝氧烷MAO。

制备MAO的副产物的利用，以及组份B和予处理剂为同一产物，使载体金属茂催化剂体系的制备工艺流程简化，并降低原料成本费用，还可以减少或省去废物处理。

本发明载体金属茂催化剂体系又一重要特点是用于乙烯聚合具有高活性。

下面由实施例进一步说明本发明

实施例1

甲基铝氧烷和固体余留物的制备

将37克MgCl₂·6H₂O(1.09molH₂O)置于反应瓶中，加入80毫升甲苯，搅拌使之形成悬浮液并冷却至0℃。在0℃下缓慢滴加300毫升2M Al(CH₃)₃甲苯溶液，3小时滴加完后，缓慢升温至50℃，在50℃恒温反应24小时。停止反应后，在氮气保护下过滤。滤液在负压下抽去甲苯，得到无色玻璃状固体甲基铝氧烷。固体余留物用30毫升甲苯洗涤5次并在负压下干燥。

载体锆茂催化剂组份A的制备

于反应瓶中加入4.5克上述固体余留物和50毫升甲苯。搅拌下加入20毫升甲苯和10毫升0.1M上述甲基铝氧烷甲苯溶液。悬浮液升温至50℃，在50℃反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤固体物5次。

在处理过的固体物中加入10毫升2.77×10^-2摩尔Cp₂ZrCl₂甲苯溶液，搅拌下升温至50℃，在50℃反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤固体物5次。然后在负压下室温干燥得到载体锆茂催化剂组份A；含Zr 0.35wt.％，Mg 13.8wt.％，Al 26.1wt.％。实施例2

将18克MgCl₂·6H₂O置于反应瓶中，加入60毫升甲苯，搅拌使之形成悬浮液并冷却至0℃。在0℃下缓慢滴加300毫升2M Al(CH₃)₃甲苯溶液，3小时滴加完后，缓慢升温至50℃，在50℃恒温反应24小时。停止反应后，在氮气保护下过滤。滤液在负压下抽去甲苯，得到无色玻璃状固体甲基铝氧烷。固体余留物用30毫升甲苯洗涤5次并在负压下干燥。

于反应瓶中加入5.0克上述的固体余留物和50毫升甲苯，搅拌形成悬浮液，加入10毫升SiCl₄，缓慢升温至50℃，在50℃反应1小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤5次。再加入12毫升0.95摩尔甲基铝氧烷的甲苯溶液，升温至50℃后反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤5次。

处理过的固体物与Cp₂ZrCl₂的反应条件与实施例1相同。得到的载体锆茂催化剂组份A，含Zr 0.35wt.％，Mg 13.8wt.％，Al 26.1wt.％。实施例3

将61克MgCl₂·6H₂O置于反应瓶中，加入100毫升甲苯，搅拌使之形成悬浮液并冷却至0℃。在0℃下缓慢滴加300毫升2M Al(CH₃)₃甲苯溶液，3小时滴加完后，缓慢升温至50℃，在50℃恒温反应24小时。停止反应后，在氮气保护下过滤。滤液在负压下抽去甲苯，得到无色玻璃状固体甲基铝氧烷。固体余留物用30毫升甲苯洗涤5次并在负压下干燥。

将6.5克上述的固体余留物和50毫升甲苯于反应瓶中，搅拌形成悬浮液，加入10毫升SiCl₄，缓慢升温至50℃后反应1小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤5次。然后加入10毫升1.8摩尔Al(Et)₃的甲苯溶液和20毫升的1.71×10^-2摩尔Cp₂ZrCl₂甲苯溶液·搅拌下在50℃反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗5次。然后在室温下真空干燥得到载体锆茂催化剂组份A，含Zr0.017wt％，Mg14.4wt.％，Al 24.8wtl％。实施例4    

将5.5克实施例1制得的固体余留物和50毫升甲苯加入反应瓶中，搅拌形成悬浮液。加入10毫升SiCl₄，缓慢升温至50℃后，继续搅拌1小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤5次。然后加入20毫升1.94×10^-2摩尔Cp₂ZrCl₂的甲苯溶液，在搅拌下升温至50℃，在50℃反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗5次，然后在室温真空下干燥，得到载体锆茂催化剂组份A；含Zr 0.013 wt.％，Mg 14.1.％，Al24.4.％。比较例1

将真空热处理(400℃，4小时)过的无水MgCl₂4.5克和50毫升甲苯置于反应瓶中，然后按与实施例1相同的步骤和条件制备载体锆茂催化剂组份A。得到的组份A含Zr 0.28wt.％，Mg 33.9wt.％，Al 2.97wt.％。比较例2

将真空热处理(400℃，4小时)过的SiO₂2.5克和50毫升甲苯，搅拌形成悬浮液。在50℃加入8毫升1.0摩尔的MAO甲苯溶液，继续搅拌0.5小时。过滤后，加入20毫升甲苯和10毫升2.70×10^-2摩尔Cp₂ZrCl₂的甲苯溶液，继续在50℃反应0.5小时。过滤后用30毫升甲苯洗涤5次。然后在室温真空干燥后得到SiO2载体锆茂催化剂组份A，含Zr 0.77wt.％，Al 6.0％。

乙烯淤浆聚合

聚合反应在有搅拌装置的500毫升三口瓶中进行。用惰性气体抽排若干次后，通乙烯置换，依次加入100毫升甲苯，MAO和载体锆茂催化剂。在乙烯压力1大气压和60℃温度下聚合1小时。然后加入100毫升含0.1％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。产物经乙醇洗涤后真空加热干燥。实施例1—2和比较例1—2的乙烯聚合活性和聚乙烯的性能列于表1。

表1

实施例 [Zr]MAO        活性  KgPE/mol Zr atm.h.                   聚乙烯  Mw×10  Mw/Mn  熔点℃  结晶度％ 1 2比较例 1 2 45 48 35 80 90 90 90 90    970    1190    1420    640   2.63   2.54   2.66   2.81  2.63  2.62  2.39  2.68   136.4   135.7   135.7   134.9    68.1    77.6    70.3    63.0实施例3—S

用实施例2制备的载体锆茂催化剂组份A，改变Al/Zr摩尔比其他聚合条件同上述实施例，乙烯聚合活性结果列于表2。

表2

实施例    Al/Zr    摩尔    聚乙烯    克聚合活性Kg PE/moL Zr atm.h.    3    4    5    714    1250    2560    1.0    4.0    4.5       240       1030       1050