将甲烷转化成为合成气的催化剂及过程

摘要

一种将甲烷转化为合成气的催化剂，其中包括至少一种Ⅷ族金属元素，至少一种能将甲烷转化为合成气的金属元素，至少一种碱、碱土金属元素，和氧化铝或有适宜比表面积及孔径的铝小球。将甲烷转化成为合成气的过程，包括在300～800℃下使甲烷与含分子氧的气体和上述发明中的催化剂相接触。

说明书

本发明涉及将甲烷氧化成为合成气的催化剂及过程。

目前，工业上采用甲烷的蒸汽重整法来制取合成气：

T（k）  800  1000

△H（kCal/mol）^[1]53.21>

△G（kCal/mol）  53.87  -6.47

此过程有一些比较严重的缺陷：（一）由于反应（1）大量吸热而耗能严重;（二）反应（1）受平衡的限制而需要在高温带压的条件下进行;（三）生成的合成气H₂含量较高，不适合于作合成醇等反应的原料。

而由甲烷部分氧化来制合成气：

T（k）  298  500  700  1000

△H（kCal/mol^-1）>

△G（kCal/mol^-1）>

从反应及其热力学数据来看，完全可能避免上述蒸汽重整反应中所存在的问题。因此近两年来，人们开始对这个反应进行研究。

英国专利（申请号9018781.6）介绍了使用担载d区金属或d区金属氧化物催化剂在650～900℃、10～600KPa的条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。

最近，Patrick D.F.Vernon等报道了有关将甲烷氧化成为合成气的担载贵金属催化剂及稀土与贵金属复合氧化物Ln₂M₂O₇（Ln为稀土元素，M为贵金属元素）催化剂，在650～1050K，1～20atm条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。这些催化剂在高温（1050K）下可以取得良好的反应结果（甲烷的转化率达90～95%，氢气和一氧化碳的选择性均大于95%）。

本发明目的就是提供一种催化剂，可以在相对较低的温度下，以很高的转化率和选择性将甲烷转化成合成气。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明所提供的催化剂有下面两种经验表示式：一种是用共沉淀法制备的催化剂的表示式：AaBbCcDdOx，另一种是用浸渍法制备的负载催化剂的表示式：AaBbCcOx/载体。在上述催化剂中，A是至少一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，B为至少一种选自于稀土及Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，C是至少一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，D为至少一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，负载催化剂的载体可以是具有合适比表面积和孔径的硅小球、铝小球、硅铝球或分子筛。

其中：b/a、c/a、d/a的原子比值在0～20范围内各自独立变化，并且负载催化剂中有效组分的担载量为0.01～50%（重量）。

上述催化剂A元素优选是的Ni，B元素优选的是Cu，C元素优选的是Ca，D元素优选的是Al。

其中：b/a最好是的0.04-0.4，c/a最好是0-0.4，d/a最好是0.5-10。负载催化剂中有效组分的担载量最宜为1-30%（重量），载体最好是铝小球。

本发明中的催化剂可采用一般的共沉淀、混浆或浸渍法等方法来制备。用共沉淀、混浆或浸渍法制得的催化剂前体，在80～150℃下干燥，然后在400～1000℃下焙烧，具体的焙烧温度因组成及选用的原料的不同而不同。

通过上述催化剂将甲烷转化成合成气的过程，是将甲烷在与催化剂接触之前要与含分子氧的气体混合，甲烷/氧（摩尔比）的范围为1.9-2.5，反应原料气的气时空速控制在500-5000，000hr^-1（标准状态下），然后与催化剂接触，进行反应，反应时的温度为100-1000℃，压力为0.01-10兆帕。

上述反应甲烷/氧最适宜为2.0。

反应时的最佳温度控制在300-800℃。

反应时的最适宜压力为0.1兆帕。

反应原料气的气时空速适宜为10，000-500，000hr^-1

原料甲烷可以是纯甲烷，也可以是含有少量气态链烷烃的甲烷。

含分子氧的气体，可以是纯氧，也可以是空气或空气与氧的混合气。

与目前的甲烷蒸汽重整制合成气相比，本发明具有以下优点：（1）反应微量放热，不再消耗能量，（2）制得的合成气中CO/H₂接近0.5，更适合为合成甲醇和费-托合成的原料，（3）反应温度较低600-700℃，（4）反应效率高，甲烷的转化率及一氧化碳和氢气的选择性均可高于95%。

下面对照实施例进一步阐明本发明的催化剂。

实施例1：

称取Ni（NO₃）₂·6H₂O>3）₂·3H₃O>3）₃·9H₂O>3）₂·4H₂O>4）₂CO₃溶液直至完全形成凝胶;将得到的凝胶洗涤，之后于110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr即制得催化剂。

取0.2ml 20～40目的催化剂放入内径为8mm的石英管反应器中，在500℃下用含10%H₂的N₂-H₂混合气（流量40ml/min）处理1hr然后进行反应，所得结果见表1：

表1

T(℃)>4(%)>2(%)>2(%)

500  84.3  100  86.1  90.2

550  89.1  100  90.5  95.4

600  94.2  100  94.2  98.1

650  96.0  100  95.4  99.0

700  98.1  100  97.1  100

反应条件：GHSV＝3×10⁴hr^-1，CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例2：

本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的进气速度，所得的反应结果如表2所示：

表2

GHSV(hr^-1)>4(%)>2(%)>2(%)

5,000  98.5  100  98.0  100

10,000  98.1  100  97.2  100

20,000  99.0  100  97.2  100

30,000  98.1  100  97.1  100

40,000  97.1  100  96.5  99.0

60,000  90.2  100  92.1  96.5

300,000  83.4  100  87.2  84.7

反应条件：T＝700℃，CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例3：

本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的组成，所得的反应结果如表3所示：

表3

CH₄:O₂:N₂XCH₄XO₂SCO>2

2:1:0  98.2  100  97.0  100

2:1:2  98.2  100  97.1  100

2:1:4  99.0  100  97.0  100

反应条件：T＝700℃，GHSV＝3×10⁴hr^-1

实施例4：

称取Ni（NO₃）₂·6H₂O>3）₂·6H₂O>3）₂·4H₂0.283克，Al（NO₃）₃·9H₂O>4）₂CO₃溶液，直至混合液完全形成凝胶。将凝胶洗涤，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr，500℃下还原1hr（10%H₂-N₂，GHSV＝10，000h^-1）即得成品催化剂。

取0.2ml催化剂在例1中的反应器中进行反应，改变反应温度所得结果见表4。

表4

T(℃) GHSV-(hr^-1)>4XO₂SCO>2

600  30,000  78.2  100  90.1  90.3

700  30,000  84.6  100  93.2  92.1

750  30,000  89.2  100  94.6  95.0

750  60,000  91.0  100  95.2  93.8

反应条件：CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例5：

称取Al（NO₃）₃·9H₂O>4）₂CO₃至pH约为8，将得到的凝胶在室温下老化24hr，洗涤。称取Ni（NO₃）₂·6H₂O>3）₃·6H₂O>2气流及500℃下处理1hr，在实施例1中的反应器中进行反应所得到的结果，见表5。

表5

T(℃)>4XO₂SCO>2

750  96.0  100  97.0  99.0

700  90.4  100  91.2  94.8

550  78.2  100  82.4  89.5

反应条件：CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0，GHSV＝3×10⁴hr^-1

实施例6：

称取20～40目的Al₂O₃（比表面168m²/g）1.608克，用1.6ml溶有1.222克Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.201克Cu（NO₃）₂·3H₂O，0.051克Ca（NO₃）₂·4H₂O的水溶液浸渍之，经110℃下16hr的干燥和空气中750℃，4hr的焙烧后，制得催化剂。

取0.2ml催化剂置于例1中的反应器中，先用40ml/min的O₂在500℃下处理1hr，然后进行甲烷氧化反应，反应结果如表6表示。

表6

T(℃)>4(%)>2(%)>2(%)

750  90.8  100  95.2  99.0

700  93.6  100  94.0  98.0

600  90.2  100  90.1  94.6

500  82.1  100  85.7  90.1

反应条件：GHSV＝3×10⁴hr^-1，CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例7：

称取1.397克Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.232克Cu（NO₃）₂·3H₂O，4.20克Al（NO₃）₃·9H₂O溶于30ml水中配成混合溶液，搅拌此混合液并加入10%（NH₄）₂CO₃溶液，直至完全形成凝胶。洗涤凝胶并在110℃下干燥16hr，750℃下焙烧4hr。

取0.2ml上述催化剂置于例1中的反应器中，首先在500℃下用40ml/min的O₂处理1hr，然后进行反应，结果见表7。

表7

T(℃) GHSV(hr^-1)>4(%)>2(%)>2(%)

700 3×10⁴96.8>

600 3×10⁴91.7>

500 3×10⁴84.5>

700 6×10⁴92.1>

700 3×10⁵84.0>

反应条件：CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例8：

称取20～40目的硅小球（比表面196m²/g）1.582克，用1.6ml含1.339克Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.225克Cu（NO₃）₂·3H₂O的水溶液浸渍后，于110℃下干燥16hr，750℃焙烧4hr，即制得催化剂。

取0.2ml催化剂置于实施例1中的反应器中，所得的甲烷氧化反应结果见表8。

表8

T(℃)>4(%)>2(%)>2(%)

750  92.1  100  92.7  95.0

700  88.6  100  89.6  91.4

600  80.1  100  83.7  86.2

500  75.4  100  80.1  80.9

反应条件：GHSV＝3×10⁴hr^-1，CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0

实施例9：

催化剂（1）（2）采用实施例1中的催化剂制备方法来制备，催化剂（3）（4）采用实施例6中的催化剂制备方法来制备，按照实施例1中的反应程序进行甲烷氧化反应，所得到的结果见表9。

表9

编号 催化剂>4(%)>2(%)>2(%)

1 CoYb_0.2Mg_0.05Al₄Ox>

2 CoNd_0.33Al_3.33Ox>

3 1%Pt-0.38%Dy₂O₃/Al₂O₃80.1>

4 1%Ru-0.70%Eu₂O₃/Al₂O₃75.4>

反应条件：催化剂用量0.2ml，T＝700℃，GHSV＝3×10⁴hr^-1，CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶0