二氧化硅负载纳米镍催化剂的构建及其甲烷转化制合成气反应性能

摘要

随着纳米科技的发展，金属催化剂的纳米效应（如高比表面积、量子尺寸效应、体积效应等）正日益引起重视。但纳米催化剂本身存在的一些问题如繁琐的制备工艺、较差的热稳定性等因素限制了其实际应用。SiO2因其具有形貌、尺寸、孔径等易于调控以及良好的热稳定性和较高的机械强度等特点，常被作为催化剂载体使用。但因其较为惰性的表面性质，其所负载的金属纳米粒子往往容易团聚。因而，设计、构筑高分散、抗烧结SiO2负载纳米金属催化剂是一个颇具挑战性的研究课题。
　　甲烷催化转化制合成气是目前高效利用天然气资源的重要途径，其中甲烷部分氧化(POM)和甲烷二氧化碳重整（DRM）反应是目前研究的热点。上述反应的研究对缓解能源危机和减少二氧化碳的排放具有重要意义。在甲烷转化制合成气所用催化剂中，镍基催化剂因其低廉的价格和较高的催化活性而最具工业应用价值。但金属镍纳米粒子在POM或DRM高温反应条件下容易因烧结、积碳而失活。因此，有关提高镍基催化剂稳定性的研究受到了广泛关注。
　　本论文采用了系列制备方法，以简化催化剂制备过程、降低催化剂合成成本的同时构建高活性、抗烧结的SiO2负载纳米Ni催化剂为研究目标，同时，以POM和DRM反应为探针反应，考察催化剂的催化活性和高温稳定性，并采用系列表征手段对催化剂的构效关系进行了研究。主要研究结果如下:
　　采用络合剂改性浸渍法制备了商品SiO2负载的高分散Ni催化剂。通过与传统浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂进行对比，发现络合剂改性浸渍法制备的催化剂较高的POM反应活性和稳定性与催化剂较高的金属分散度以及较强的金属-载体相互作用密切相关。研究结果表明，金属Ni2+与络合剂形成的环状结构螯合物与载体表面的硅羟基作用使得前驱盐均匀吸附在载体SiO2表面，并且环状螯合物特殊的结构，起到隔离分散金属活性组分的作用。在焙烧过程中，L-Ni螯合物随着有机配体的燃烧而分解，进而形成小粒径、高分散的Ni/SiO2催化剂。
　　通过严格控制后处理条件，采用Stober法合成了具有微孔结构的纳米SiO2，并以此为载体，采用简单浸渍法制备了高分散、抗烧结的Ni/SiO2纳米催化剂。文献中对于Stober法制备纳米SiO2的微孔结构已有研究，但有关微孔对负载金属的影响尚鲜见报道。本工作采用多种表征手段，研究了纳米SiO2后处理条件-微孔结构-金属分散度之间的关系。研究发现，所合成的纳米SiO2载体的微孔孔道对金属活性组分的分散以及抗烧结能力起到至关重要的作用。另外，小粒径、低负载量的Ni使得催化剂具有很好的抗积碳性能。因此，该催化剂表现出较高的POM反应活性和稳定性。
　　以原位合成的纳米SiO2为载体，采用创新的氨水辅助浸渍法，简便合成了高Ni载量且金属高度分散的Ni/SiO2纳米复合材料。研究发现，未经高温处理的纳米SiO2特殊的结构性质以及适量氨水的添加促进了SiO2表面含镍层状硅酸盐物种的生成，使得金属活性组分以原子尺度高分散在载体表面，并且含镍层状硅酸盐的特殊结构使得金属-载体之间的相互作用增强。相比于传统浸渍法，该方法可以制备高负载量、高分散的Ni/SiO2纳米催化剂。该催化剂具有优良的POM和DRM反应活性和选择性，同时具有较高的高温反应稳定性。
　　采用微乳液法一步合成稳定的核-壳型Ni@SiO2纳米催化剂。首先，硝酸镍前驱盐在过量氨水作用下生成Ni(OH)2沉淀;然后，在Ni(OH)2沉淀周围TEOS水解形成SiO2壳层;最后，经焙烧和氢气还原生成内核Ni纳米颗粒。相比与常规合成方法，该方法避免了有毒还原剂水合肼(N2H4·H2O)的使用以及使用NaBH4为还原剂而引入杂质的问题。通过调节镍前驱盐的用量可以合成不同金属粒径大小的Ni@SiO2纳米催化剂。以POM为探针反应，考察了催化剂热稳定性以及抗积碳性能。反应性能评价结果表明，连续反应200 h，该催化剂仍保持初始活性。反应后催化剂上金属Ni粒径仍然较小，且未观察到积碳的生成。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米催化剂简介

1．2．1 纳米催化剂的性质

1．2．2 纳米催化剂的制备

1．2．3 纳米催化剂的应用

1．2．4 纳米催化剂的发展现状

1．3 甲烷转化制合成气现状

1．3．1 甲烷转化制合成气路径

1．3．2 甲烷转化制合成气反应机理

1．3．3 甲烷转化制合成气催化剂

1．4 稳定的Ni基纳米催化剂合成策略

1．4．1 金属纳米催化剂的烧结机理

1．4．2 纳米Ni基催化剂在POM和DRM反应中的失活机理

1．4．3 稳定纳米Ni基催化剂的策略

1．5 论文构想与主要内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验主要试剂和仪器

2．2 催化剂反应性能评价和计算方法

2．2．1 催化剂反应性能评价

2．2．2 催化剂反应性能计算方法

2．3 催化剂表征

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)实验

2．3．2 比表面积(BET)和孔径分布测试

2．3．3 程序升温还原(H2-TPR)实验

2．3．4 程序升温氧化(TPO)实验

2．3．5 扫描电镜(SEM)实验

2．3．6 透射电镜(TEM)和EDX成像实验

2．3．7 X-射线光电子能谱(XPS)实验

2．3．8 激光Raman光谱实验

2．3．9 傅里叶红外光谱(FT-IR)实验

2．3．10 电感耦合等离子体(ICP)实验

2．3．11 热重分析(TG)实验

2．3．12 程序升温分解实验

2．3．13 H2脉冲吸附法测金属分散度实验

参考文献

第三章 络合剂改性浸渍法制备高分散Ni／SiO2纳米催化剂

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．2．1 SiO2载体的预处理

3．2．2 络合剂改性浸渍法制备Ni／SiO2催化剂

3．2．3 常规浸渍法制备Ni／SiO2催化剂

3．3 实验结果及讨论

3．3．1 BET表征

3．3．2 XRD表征

3．3．3 SEM、TEM表征和氢气-脉冲化学吸附实验

3．3．4 H2-TPR表征

3．3．5 XPS表征

3．3．6 金属负载量对催化剂金属分散度的影响

3．3．7 焙烧温度的影响

3．3．8 络合剂作用机理研究

3．4 甲烷部分氧化反应性能评价结果

3．5 反应后催化剂表征

3．6 本章结论

参考文献

第四章 微孔纳米SiO2负载高分散Ni纳米催化剂

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．2．1 纳米SiO2载体的合成及后处理

4．2．2 催化剂的制备

4．3 实验结果及讨论

4．3．1 载体纳米SiO2的物化表征

4．3．2 催化剂的物化表征

4．3．3 甲烷部分氧化(POM)反应性能评价结果

4．3．4 反应后催化剂的表征

4．4 本章结论

参考文献

第五章 氨水辅助浸渍法制备高分散Ni／SiO2纳米催化剂

5．1 引言

5．2 催化剂的制备

5．3 实验结果及讨论

5．3．1 新鲜催化剂的表征

5．3．2 还原后催化剂的表征

5．3．3 高分散Ni-N／SiO2催化剂形成机理研究

5．4 催化剂反应性能评价和反应后表征结果

5．4．1 甲烷部分氧化(POM)反应性能

5．4．2 POM反应后催化剂表征

5．4．3 甲烷二氧化碳重整(DRM)反应性能

5．4．4 DRM反应后催化剂表征

5．5 本章结论

参考文献

第六章 微乳液法一步合成稳定的核-壳型Ni@SiO2纳米催化剂

6．1 引言

6．2 催化剂的制备

6．2．1 Ni纳米颗粒的合成

6．2．2 核-壳型Ni@SiO2纳米催化剂的制备

6．3 实验结果及讨论

6．3．1 包裹型催化剂的合成策略

6．3．2 催化剂表征

6．3．3 POM反应性能评价

6．3．4 反应后催化剂表征

6．4 本章结论

参考文献

博士期间发表论文及专利

致谢