电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法

摘要

电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法，该阳极含有包铅导电横梁(1)、纯铅导电排(2)、耐蚀性多孔铅合金板(4)。其特征是该合金板(4)通过轧制和冲孔而制成，在导电排(2)与合金板(4)连接处的合金板表面上具有一条水平延伸的耐蚀合金过渡条(3)或有机高聚物包封带(3)，合金板(4)的基本成分为Ag0.1—1.0％，Pb余量，在此基础上再添加一定量的Ca、Sr、Al和/或RE可进一步改善该复合合金阳极的性能。

说明书

本发明涉及电解生产金属用阳极，更确切地说，涉及电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法。

电解生产金属锰的工艺要求在隔膜式电解槽中进行。通常所用的隔膜材料为耐酸涤纶布，阴极材料为不锈钢，阳极材料为不溶性含银铅合金。电解液为硫酸锰溶液。电解的结果是在阴极上沉积出金属锰，在阳极上有可能产生氧气和/或二氧化锰沉淀。但对于多数生产锰的工厂来说，希望在阳极上只生成氧气而不生成二氧化锰，因为生成二氧化锰将消耗硫酸锰电解液中的锰离子，降低金属锰的直收率，从而降低电解生产的技术经济指标。为此，必须在阳极区创造有利于生成氧而不利于生成二氧化锰沉淀的条件，这些条件是：a）电解液温度在40℃以下，这一点与阴极区沉积金属锰时对温度的要求相一致;b）阳极电流密度达到600-750A/M²或更大，而阴极电流密度仅为400-500A/M²或更小，即阳极电流密度要比阴极电流密度大20-87%，较佳为大30-70%。为实现b）点条件的要求，不能仅仅以减小阳极的外形尺寸来实现，否则会造成阴极表面电力线分布不均匀，从而降低电流效率。为此，一般工厂均采用多孔阳极，即在阳极板上开有许多孔洞以减少其有效面积。根据计算，如要求电流密度增大30%、50%、70%，则电极板的开孔率必须相应地达到23%、33%和41%。并且，每个孔的孔径（在矩形孔时为短边尺寸）不宜过大，否则电力线分布不均匀。如果孔径过小，则会造成孔洞间的筋条过细，容易被腐蚀断筋，而且小孔易为沉积的二氧化锰所堵塞，影响电解液的流通。而且由于二氧化锰能导电，因而便阳极有效面积又增大。一般来说，每个孔的孔径（或矩形孔的短边尺寸）的适宜大小为10-70mm，较佳为15-50mm。孔的排列与分布以尽量均匀为宜。为达到这一目的，目前一般皆采用铸造工艺来制造电解生产锰用的阳极板。而孔洞一般皆采用狭长矩形孔洞。而铸造孔洞较小的多孔阳极板要求该合金的熔点较低并要求该液态金属的流动性（铸造性）非常好。如果合金的熔点过高，则在液态金属尚未到达铸模的终端时就已凝固，得不到完整的阳极板。如果液态金属的流动性不够好，则液态金属不能填满形状复杂的铸模，造成阳极板中两孔之间的金属条过细或者缺损，结果大大降低阳极的使用寿命。所以，为了制造这种阳极，对合金要求很高，即既要熔点较低，又要求熔化后的流动性非常好，还要求在酸性介质中有足够的耐腐蚀性，而且要求具有一定强度，以免在安装过程或在电解过程中发生翘曲。通常都采用一种具有一定耐腐蚀、一定强度的低熔点铅合金来制造此种阳极，其组成为20-40%Sn、1.0%Sb，1.0%Ag，其余为Pb。此种合金的熔点较低，约为270-275℃，铸造性能很好。为了便于铸造，还将孔洞做成长条形。这种阳极板在一定程度上满足了电解生产金属锰的工艺要求，然而它仍存在如下一些较大的缺点：

1、合金元素的含量高，价格昂贵;

2、阳极板的耐腐蚀性不够好，寿命较短（一般为4-6个月）。

3、该合金的电阻较高，故电能消耗较大。

因此，人们非常希望开发一种能克服上述各种缺点的电解生产金属锰用的阳极板。

本发明的目的是要提供一种能克服上述现有技术的缺点，合金元素含量较低，耐腐蚀性好，使用寿命长，电阻较小，而且生产工艺较简单的电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法。

本发明人经过了较长时间的研究，结果发现，如果采用轧制的方法来制造阳极板，就可以不要求合金具有足够低的熔点和熔化后足够好的流动性，从而可以大大降低合金元素，（特别是锡）的含量。但是采用轧制的方法成形则要求合金具有较好的展延性。并且，为了使该阳极具有较好的耐腐蚀性和较低的电阻率以及足够的强度，本发明人又对合金的成分进行了研究，发现一类不含Sn和Sb，只含少量Ag，任选地还含有少量其他合金元素的铅合金基本上可达到上述要求。但是后来发明人又发现，虽然合金板主体的耐腐蚀性大大提高了，但是在气液界面处的腐蚀现象仍较严重，于是采用一种耐腐蚀性好的合金过渡条或用耐酸塑料过渡条来保护阳极板的气液界面，从而从整体上大大延长了阳极的使用寿命，即至少可使用1年或更长时间，也就是说，其使用寿命要比现有技术阳极寿命长1-3倍甚至更多。由于这些研究结果，从而完成了本发明。

从而，本发明提供了一种电解生产金属锰用复合合金阳极，含有包铅导电梁、纯铅导电排和耐蚀性多孔铅合金板，其特征在于，

所说合金板为通过轧制和冲孔而形成的多孔合金板，

在纯铅导电排与合金板连接处的合金板表面上具有一条宽度为15-80mm沿水平方向延伸并与合金板相焊接的耐蚀合金过渡条或与合金板相粘贴的有机高聚物包封带，

所说的多孔合金板含有如下成分：

Ag  0.1-1.0重量%

Pb  余量。

在上述本发明的复合合金阳极中，限定了电极板为通过轧制和冲孔而形成的而不是通过铸造而直接形成的，因为通过轧制和冲孔而形成的多孔合金板在外形完整性和内部质地的致密性两方面都远优于铸造品，其电阻率也较低，而且在强度方面也远优于铸造品，因此可获得较长的使用寿命。

在上述本发明的特征中，合金成分也是重要的特征，上述本发明的复合合金阳极的合金板中所含的银和铅，只是本发明复合合金阳极基本的必要特征，如果在此基本特征的基础上，再添加一定量的Ca、Sr、Al和/或RE（RE是选自稀土元素中的某一种或由多种稀土元素组成的混合物），或者以其中的某种或某几种元素取代一部分银，则可进一步改善本发明复合合金阳极的性能。

也就是说，根据上述本发明的电解生产金属锰用复合合金阳极，其附加的技术特征是，其中所说的多孔合金板含有如下任一种组合物的成分：

组合物1：

Ag  0.1-1.0重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物2：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.05-0.15重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物3：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.05-0.15重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物4：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物5：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物6：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物7：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物8：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物9：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

在上述各种组合物中，以组合物3的效果最佳。

另外，上述在纯铅导电排与合金板连接处的合金板表面上的合金过渡条或有机高聚物包封带必须有一定的宽度。在本发明中，其宽度限定为15-80mm。在进行电解时，该过渡条或包封带正好处于气液界面处，从而防止了电极板在气液界面的过快腐蚀或者完全阻止了此处的腐蚀。该合金过渡条或有机高聚物包封带的厚度没有严格限制，这要视该种材料的耐腐蚀性能而定。例如，在使用与上述合金板相同的各种材料作过渡条时，其厚度适宜为8-20mm。另外，也可使用含Sn20-40重量%、Ag0.1-2.0重量%、Sb0.1-2.0重量%，其余为Pb的四元合金过渡条，其厚度也适宜为8-20mm。这种合金在硫酸锰电解液内的耐蚀性虽不及上述电极板所用的合金，但它在气、液、固（指解质析出物）三相共存条件下的耐蚀性都优于上述合金，故更适宜作为过渡条用。另外，也可使用其他耐腐蚀合金的过渡条，但是它必须与作为电极板的铅合金具有良好的焊接性，并且最好与电极板合金的极化电位接近，否则反而增加腐蚀速度。如果使用有机高聚物包封带，则可选用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、环氧树脂、玻璃钢等，其中优选为聚四氟乙烯、聚乙烯和环氧树脂。将有机高聚物封贴到电极板上的方法可以是热压法、喷涂法、刷涂法或粘结法等，这要视采用哪一种高聚物而定。例如，在采用聚乙烯时，最好采用热压法，在采用聚四氟乙烯时可采用喷涂法，而在采用环氧树脂时则宜采用刷涂法。当采用有机高聚物包封带时，其适宜厚度可为0.5-5mm。

电极板的外形尺寸没有什么限制，这可根据电解槽的形状和大小来决定。而电极板的厚度也没有严格限制，技术人员可根据其强度和耐腐蚀性能来适当选定，对于本发明的合金来说，较适宜的厚度为2-12mm，优选为4-8mm。

电极板上孔洞的形状也没有什么限制，但其中以长方形、正方形和圆形这几种较为适宜。在长方形的情况下，其适宜宽度为15-40mm，适宜长度为30-100mm，其适宜开孔率为25-50%。在正方形的情况下，其适宜边长为15-50mm，其适宜开孔率为25-50%，其排列方式最好为正方形。在圆形的情况下，其适宜直径为15-50mm，其适宜开孔率为25-50%，至于其适宜排列方式，以正方形排列和等边三角形排列这两种方式为较佳，其中最优选为等边三角形的排列方式。

上述所有关于电极板的形状、结构和尺寸等特征均属于本发明的附加特征。

另外，本发明还提供了一种电解生产金属锰用复合合金阳极的制备方法，该阳极含有包铅导电梁、纯铅导电排和耐蚀性多孔铅合金板，在纯铅导电排与合金板连接处的合金板表面上具有一条宽度为15-80mm沿水平方向延伸的耐蚀合金过渡条或有机高聚物包封带，其特征在于，该方法包含如下步骤：

（1）按照以下合金成分熔炼耐蚀性铅合金

Ag  0.1-1.0重量%

Pb  余量

（2）将上述铅合金用轧制、剪切和冲孔的方法制成所需形状的多孔合金板，

（3）将上述的包铅导电梁、纯铅导电排和多孔合金板用铅焊法连接在一起，

（4）在纯铅导电排与合金板连接处的合金板表面上沿水平方向用铅焊法焊上一条宽度为15-80mm的耐蚀合金过渡条或用喷涂法、热压法、刷涂法、粘结法中的任一种方法粘贴上一条宽度为15-80mm的有机高聚物包封带。

另外，如果在上述步骤（1）所用合金成分的基础上再添加一定量的Ca、Sr、Al和/或RE（RE是选自稀土元素中的某一种或由多种稀土元素组成的混合物），或者以其中的某种或某几种元素取代一部分银，则可使本发明的方法获得更好的效果。

也就是说，根据上述本发明的电解生产金属锰用复合合金阳极的制备方法，其附加的技术特征是其中所说的步骤（1）按照下列任一种组合物的合金成分来熔炼耐蚀性铅合金：

组合物1：

Ag  0.1-1.0重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物2：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.05-0.15重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物3：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.05-0.15重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物4：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物5：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物6：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物7：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物8：

Ag  0.1-1.0重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

组合物9：

Ag  0.15-0.30重量%

Ca  0.01-0.10重量%

Sr  0.01-0.10重量%

Al  0.01-0.10重量%

RE  0.01-0.10重量%

Pb  余量

在上述各种组合物中，以组合物3的效果最佳。

另外，本发明方法的另一个附加特征是，其中所说耐蚀合金过渡条的成分与所说多孔合金板的成分相同。

另一个附加特征是，其中所说耐蚀合金过渡条的成分为：

Sn  20-40重量%

Ag  0.1-2.0重量%

Sb  0.1-2.0重量%

Pb  余量

另一个附加特征是，其中所说的有机高聚物包封带的材料为聚乙烯，所用的粘贴方法为热压法。

另一个附加特征是，其中所说的有机高聚物包封带的材料为聚四氟乙烯，所用的粘贴方法为喷涂法。

另一个附加特征是，其中所说的有机高聚物包封带的材料为环氧树脂，所用的粘贴方法为刷涂法。

上面已对本发明的必要技术特征和附加的技术特征作了详细描述，普通技术人员根据这些技术特征即可实现本发明。

与现有技术相比，本发明的电解生产金属锰用复合合金阳极及其制备方法的优点如下：1、合金元素的含量低得多，故价格低廉;2、耐腐蚀能力强得多，其寿命长1-3倍甚至更长;3、电阻较小，故电能消耗较低;4、生产工艺简单，成品率高。

下面结合附图来解释本发明，其中：

图1是本发明复合合金阳极第1种方案的结构示意图，其中示出了长方形的孔洞;

图2是本发明复合合金阳极第2种方案的结构示意图，其中示出了正方形的孔洞;

图3是本发明复合合金阳极第3种方案的结构示意图，其中示出了按正方形排列的圆形孔洞;

图4是本发明复合合金阳极第4种方案的结构示意图，其中示出了按等边三角形排列的圆形孔洞。

在图1-4中，相同的参考标志数字表示相同的部件或部位。其中：1、包铅导电横梁;2、纯铅导电排;3、保护性合金过渡条或有机高聚物包封带;4、轧制冲孔合金板;5、孔洞;6、导电横梁上的电触头。

图5是本发明的实施例所用电解槽的示意图。其中：7、槽体;8、隔膜;9、新鲜电解液;10、电解尾液;（+）为阳极;（-）为阴极。

下面举出实施例来进一步解释本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

使用如图5所示的隔膜电解槽，隔膜材料是耐酸涤纶布，隔膜只减缓传质（扩散）而不影响导电。阴极处于用木条作框架的隔膜室（阳极室）中。共使用21个阳极和20个阴极。

阳极材料的组成（熔炼时加入量）为0.20%Ag、0.14%Ca、0.10%Al、0.10%RE（混合稀土）、余量为Pb。过渡条部分用30.0%Sn、1.0%Ag、1.0%Sb、68.0%Pb的合金经铸造-轧制-剪切而制成厚12.0mm、宽40mm的合金条。上面导电头部分用纯铅铸造包封而成，三者经铅焊溶接而构成整体阳极。

阴极用1Cr18Ni9Ti不锈钢制成矩形无孔板状，其外形尺寸为：高570mm（指液面下高度）、宽375mm、厚4mm。

阳极的外形尺寸为高（指液面下高度）565mm、宽355mm、厚6mm。如图1所示，阳极上开有长方形的孔洞，孔洞的长边尺寸为80mm，短边尺寸为15mm，孔洞间的枝条宽度为18mm。阳极上的开孔约率约为30%。阴极面积与阳极有效面积之比为1.52。

如图5所示，新鲜的M_nSO₄电解液9从电解槽一端进料，而电解尾液10则从另一端排出。电解过程的工艺条件为：阳极电流密度670A/m²，阴极电流密度400A/m²;进入阴极室的新鲜电解液中的锰离子浓度为40±1g/l，用氨水将阴极室的酸度控制在pH7.8±0.2。在此条件下，阳极室的锰离子浓度自动维持在15±3.0g/l，阳极室游离硫酸（H₂SO₄）浓度自动维持在37.5±2.5g/l。在这样的条件下使电解槽连续工作2年后记录金属锰的单槽日产量、电耗、阳极寿命三个数据，将所获数据列于表1中以进行评价。

对比例1

在一个与实施例1完全相同的电解槽中，采用相同的工艺条件，使用通过铸造直接制成的传统阳极，其组成为30%Sn、1.0%Sb、1.0%Ag，其余为Pb。该传统阳极的外形尺寸及开孔情况与实施例1完全相同，但没有保护性合金过渡条。连续工作2年后记录同样的三个数据，将所获数据并列于表1中以进行评价。

表1  两种阳极的性能对比

由表1可以明显看出，本发明的复合合金阳极在电解锰的槽产量、电耗、使用寿命三方面皆明显地优于先有技术的阳极。特别是在使用寿命方面相当于先有技术阳极的3.5倍。并且，由于本发明阳极所用的合金元素远低于先有技术的阳极，因此，其综合经济指标远远高于先有技术的阳极。

实施例2

使用与实施例1完全相同的电解槽和工艺条件，所不同的只是阳极换成如图2所示结构的阳极，阳极上共有40个呈正方形均匀排列的方形孔洞，方孔的边长为40mm²。阳极的开孔率约为32%。结果表明，所获的槽产量、电耗和阳极寿命三个数据与实施例1的数据十分接近（相差至多为5%左右，可认为在实验误差范围内）。

实施例3

使用实施例1-2完全相同的电解槽和工艺条件，所不同的只是阳极换成如图3所示结构的阳极，阳极板上共有54个呈正方形均匀排列的圆孔，圆孔的直径为38mm。阳极的开孔率约为30.5%。结果表明，所获的槽产量、电耗和阳极寿命三个数据与实施例1的数据十分接近。

实施例4

使用与实施例1-3完全相同的电解槽和工艺条件，所不同的只是阳极换成如图4所示结构的阳极，阳极板上共有55个呈等边三角形均匀排列的圆孔，圆孔的直径为38mm。阳极的开孔率约为31.1%。结果表明，所获的槽产量、电耗和阳极寿命三个数与实施例1的数据十分接近。

实施例5

使用与实施例1-5完全相同的电解槽和工艺条件，其阳极上孔洞的形状、大小与排列方式均与实施例4相同，所不同之处只是该阳极上没有保护性耐蚀合金过渡条，而取代它的是通过热压粘贴的2mm厚的聚乙烯。所获的结果表明，其性能与实施例4所用阳极的性能几乎完全一致。

上面已举出了一些本发明的较佳实施例，然而本领域的普通技术人员在不违背本发明的精神实质的条件下还可做出许多变化方案的实施例，但所有这些变化方案，只要落入本申请的权利要求书所限定的范围内，均应被认为属于本发明。