电解金属锰阳极振荡机制及调控方法研究

摘要

作为不锈钢的重要添加剂，金属锰对国民工业经济具有重要意义。金属锰主要通过湿法电解生产，但是生产过程能耗高、副产物多。在工业上，电解过程是在高浓度、高电流密度和敞开流动条件下进行的，远离平衡态。前期研究发现，电解过程中存在电化学振荡和分形生长等非线性现象。这些非线性现象会伴随额外的电解能耗。通过对其非线性动力学机制的研究，有望开发出节能电解新技术。
　　电解金属锰过程中金属锰主要是在阴极还原生成，但是阳极过程在整体电解能耗中同样占非常大比例，并且阳极过程在以往的研究关注较少。本文着重关注电解锰阳极非线性动力学机制，研究首先考察了恒流条件下的阳极电化学振荡行为，分析频率、振幅等与外控因素的关系；然后，利用线性不稳定性分析等数学方法建立了恒流条件下的阳极动力学方程组，探讨了恒流条件下电势振荡产生的原因及阈值范围；最后，研究了脉冲电解条件对电化学振荡行为的影响，尝试为新型电解技术研发提供新的思路。
　　本论文的主要研究内容包括：
　　①研究考察了恒流条件下的阳极电化学振荡行为。结果发现，引发电化学振荡产生的主要原因是阳极表面δ-MnO2的自催化作用；不同材料阳极均可以产生明显的振荡，其频率、振幅等与电解电压、锰离子浓度、温度、pH值等因素密切相关。恒流电解条件下的电势振荡可以导致电解能耗的降低，其振荡部分的能耗可以占到整体电解能耗的11.57％。通过调节恒流条件下的阳极电势振荡，有望进一步降低电解体系的非欧姆效应功率消耗。
　　②研究建立了恒流条件下的阳极动力学方程组，探讨了电势振荡产生的原因及阈值范围。结果发现，恒流条件下动力学速率参数会随电势的波动而变化，从而导致非线性动力学微分方程组与恒压条件不同；结合线性不稳定性分析及Matlab运算，探讨了方程组解的不稳定性与振荡行为的理论关联，给出了阳极振荡的阈值范围；模拟所得电势-时间振荡曲线与实验数据相符，证明了机理的合理性，从而为指导振荡机制的动力学调控提供了定量分析的基础。
　　③研究考察了外控脉冲电流电解条件对电化学自振荡的影响。结果发现，外控脉冲的平均电流密度、波动周期对阳极电化学自振荡有显著的影响；在单个电流脉冲的关断时间段内，阳极分别在1.0 V和0.4 V时出现两个放电平台，关断时间过长会导致电势落入第二个放电平台，此时阳极表面活性中间体浓度发生变化，自振荡恢复时间延长。相关研究对理解脉冲电解参数的设定及优化提供了理论基础。
　　本研究丰富了对电解锰过程阳极非线性行为的认识，有助于为开拓高效电解方式提供新思路。

目录

1 绪 论

1.1 电解金属锰概况

1.2非线性电化学时空有序行为

1.3 基于Matlab非线性方程组解析

1.4 本文研究内容及创新点

2 实验原理及方法

2.1 实验材料

2.2 电极制备及电解液配制

2.3 电化学实验装置

2.4 实验方法

2.5 结构表征

3 恒流电解条件下阳极电势振荡研究及其动力学分析

3.1 阳极过程的电势振荡与电流振荡现象

3.2 电化学振荡对功率耗散的影响

3.3 阴极形貌对阳极振荡的影响

3.4 电解金属锰阳极过程动力学分析

3.5 本章小结

4 脉冲电解下的电势振荡研究

4.1 基于电化学振荡调控的脉冲电解强化原理研究

4.2 单脉冲过程中动力学机理研究

4.3 脉冲电解的工业应用策略建议

4.4 本章小结

5 结论与展望

致谢

参考文献

附录

作者在攻读硕士学位期间所取得的科研成果