静电影像显影调色剂,成像设备和色粉箱

摘要

显示静电影像的调色剂由至少一种粘合剂树脂和一种电荷控制剂所构成。粘合剂树脂的酸值为5—50。电荷控制剂包括上式所示的铁配合物，式中X

说明书

本发明涉及调色剂，特别是可带负电调色剂，以在诸如电子照相和静电印刷之类的成像方法中使静电影像显影。本发明也涉及色粉箱（Process    cartridge）和包括调色剂的成像设备。

迄今已知道有许多电子照相方法，如美国专利No.2，297，691，3，666，363，4，071，361和其它文献中所公开的方法。在这些方法中，用各种手段在包括光导材料的感光元件上形成了电潜影，然后用调色剂将此潜影显影成像，并将所得到的调色剂影像经转移至接受转移的材料（如纸，如果希望的话）上后，用加热、加压、热压等进行定影，以制取复制件或相片。如果方法中包括转移调色剂影像的步骤，一般也包括清除留在感光元件上的残余调色剂的步骤。

用调色剂使电潜影成像的已知显影方法可包括例如美国专利2，874，063中所述的磁刷法、美国专利2，618，552中所述的淋液显影法、美国专利2，221，776中所述的粉末方法以及美国专利3，909，258中所述的导电磁调色剂。

用于上述显影方法中的调色剂一般包括含有分散于天然或合成树脂中的染料或颜料的细粉。这种调色剂的一个例子包括1-30μm数量级的研磨成极细颗粒的调色剂颗粒，这些调色剂都包括一粘合剂树脂（如聚苯乙烯）和一分散于其中的着色剂。也有用含磁性颗粒（如磁铁矿颗粒）的磁性调色剂的。使用两组分型显影剂体系时，所用的调色剂是与载体颗粒（如玻璃球、铁粉或铁氧体粉）相混合的形式。

这种调色剂一般可含有电荷控制剂以控制调色剂的荷电能力。为了给调色剂提供负电荷率，主要使用了铬配合物。

如日本专利申请公开（JP-A）60-170864所述，铬配合物在粘合剂树脂中具有低的分散率。其结果是存在一种倾向，即在调色剂生产的研磨步骤之后，粗颗粒和细颗粒含不同量的以重量为基础的电荷控制剂（铬配合物）。如果调色剂颗粒有不同含量的电荷控制剂，就会使调色剂颗粒具有不同的电荷，并易于产生翳影或降低影像密度，如果从分级步骤得到的细粉部分和粗粉部分被再用作生产调色剂的材料，上述的电荷控制剂的分布倾向会更加明显地产生问题，如在低湿度条件下由于调色剂带电不足而产生的影像密度的降低和翳影。由于这个原因，至今要重复利用生产调色剂的分级步骤中副产的细粉和粗粉颗粒是困难的，但已有单独重复利用粗粉的，如JP-A    3-209266中所建议。JP-A    61-155464和JP-A    62-177561提出了以偶氮型的铁配合物作为电荷控制剂，它在粘合剂树脂中呈现了很好的分散性。然而，含偶氮型铁配合物的调色剂也存在问题，如带电的低速率和在长期放置后或在高湿度环境中的影像密度的降低。近年来，推荐使用较小的颗粒（重均粒度（直径）至多为9μm）以提供高质量影像。小粒度调色剂易于在低湿度条件下产生明显的高电荷并引起问题，如行式影像减薄、影像密度降低以及调色剂由于在显影剂装载元件（如显影筒）上充电故障而向相反电极放电引起的反向电势翳影的出现，该放电是由于过量充电的调色剂的共同存在而造成的。

为改进含这种偶氮型铁配合物的调色剂的充电率，JP-A    1-306862提出了具有高充电率给予作用的用有机硅树脂涂覆的载体，JP-A    2-153362提出了包括一改进的调色剂层厚度调节元件和一改进的调色剂补充辅助元件的显影设备。在这些提议中，电荷给予元件或辅助元件保留了调色剂的显影性能，但由于电荷给予元件或辅助元件的逐步衰减或沾污，长时间保持较好影像质量是困难的。

本发明的一个目的是提供具有已经解决了上述问题和能够长期保留高质量成像性能的调色剂。

本发明的一个目的是提供具有均匀充电率、能够长期保留高影像密度和能够提供无翳影并有高分辨率的影像的调色剂。

本发明的另一目的是提供能快速带电的调色剂，并且它能甚至是在长期放置后或是在高湿度环境下仍相似于在这之前那样提供好的调色剂影像。

本发明的另一目的是提供不需使用电荷辅助元件而能提供高质量影像的调色剂。

本发明的另一目的是提供在各种环境条件下能长期提供满意显影的、甚至是高分辨率显影的影像的细颗粒度调色剂。

本发明的又一目的是提供在生产调色剂的分级步骤中副产的细粉和粗粉能被再利用的调色剂。

本发明还有一目的是提供一种色粉箱和包括上述调色剂的成像设备。

本发明提供了静电影像显影的调色剂，该调色剂包括至少一种粘合剂树脂和一电荷控制剂;

粘合剂树脂的酸值为5-50;

电荷控制剂包括下式代表的铁配合物：

式中X₁和X₂分别代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子;m和m′代表1-3的整数;R₁和R₅分别代表氢原子、C1-18烷基或链烯基、磺酰胺、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羟基、C1-18烷氧基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基或卤原子;n和n′代表1-3的整数;R₂和R₄代表氢原子或硝基;代表氢离子、钠离子、钾离子或铵离子。

重均粒度（D₄）为4-9μm和包括3-90%（数目）粒度为5μm或更小的调色剂颗粒、1-80%（数目）粒度为6.35-10.08μm的调色剂颗粒和最多2.0%（体积）粒度为12.7μm或更大的调色剂颗粒的调色剂，其中所含粒度为5.0μm或更小的调色剂颗粒的N%（数目）和V%（体积）满足下列的关系式：

N/V＝-0.05N+k

式中k为3.0-7.5范围内的一正数。

本发明的另一方面是提供一成像设备，该设备包括：在其上保持静电影像的静电影像承载元件和一显影静电影像的显影设备。显影设备包括贮存显影剂的显影剂容器和一个将显影剂载于其上并将显影剂从显影剂容器送至面对静电影像承载元件的显影区的显影剂装载元件，其中的显影剂含上述使静电影像显影的调色剂。

本发明的另一方面是提供一色粉箱，安装于成像设备的主总装上，是可拆卸式的，它包括一静电影像承载元件和一显影装置，以将在静电影像承载元件上形成的静电影像用显影剂进行显影，其中的显影剂含上述使静电影像显影的调色剂。

本发明的各种目的、特征和优点将通过下面对本发明的最佳具体实施方案的描述并结合附图而变得更加明显，其中同类零件或元件以同样的参考分表示。

图1是装有一弹性刮板的本发明的成像设备的具体实施方案的图解说明。

图2是装有一磁性刮板（blade）的本发明的成像设备的另一具体实施方案的图解说明。

图3是本发明的色粉箱的具体实施方案的图解说明。

下面将对本发明的调色剂作更详尽的叙述。

用作静电照相术调色剂的电荷控制剂，偶氮型铁配合物在粘合剂树脂中呈现了好的分散性，但它提供的调色剂在高湿度条件下呈现充电速度不足，而且在初期或在高湿度条件下长期放置时不能提供足够的影像密度。在低湿度条件下，在长期的连续使用中，调色剂易于产生过剩摩擦电荷（充电）的积累，其结果是在影像中产生低影像密度和可观察的翳影。

与之对照，偶氮型铬配合物在粘合剂树脂中呈现的分散性极差，但在粘合剂树脂中形成其初级颗粒（微区）的聚集，由此而呈现了好的电荷控制性以减轻上述问题的发生。但是，由于其如上述的在粘合剂树脂中的极差的分散性，这样的偶氮型铬配合物引起了调色剂生产分级步骤后得到的细粉部分、中粉部分和粗粉部分在其中的含量的大程度波动。结果，在用偶氮型铬配合物作为电荷控制剂生产调色剂的情况下以及在重复利用细粉部分和粗粉部分生产调色剂的情况下，所得到的调色剂使调色剂颗粒中偶氮型铬配合物含量易于产生大的差别，因而引起影像密度显著降低和在低湿度环境长期连续使用中可察觉到的翳影。

我们已发现，当偶氮型铁配合物与有某一酸值的粘合剂树脂结合使用时，在粘合剂树脂中形成了偶氮型铁配合物的初级颗粒（微区）的聚集以呈现增强的电荷控制能力，并由于与有酸值的粘合剂树脂的电荷控制能力的协作效应而给调色剂提供了显著增加的显影性能，因而就提供了有高影像密度和很小的翳影的极好的影像。当偶氮型铁配合物在有酸值的树脂中形成微区时，在生产调色剂的分级步骤后得到的细粉、中粉和粗粉中的含量引起很小的波动。因此已发现，生产调色剂中副产的细粉和粗粉的重复利用以生产新鲜调色剂时不会产生任何问题。

使用偶氮型金属配合物在调色剂生产的分级步骤后得到分级细粉、分级中粉（用作调色剂）和分级粗粉中偶氮型金属配合物的分布用下面的方法进行评定。将每一粉末部分称取1.0-3.0克范围的一规定量，分散于200ml乙醇中，搅拌48小时，过滤，回收滤液。然后测定滤液在可见光范围的吸收光谱，并测定由金属配合物引起的显示有吸收的一波长处（例如λ＝480μm）的相对吸收（度）。金属配合物的分布特性用下面的因素（比率）评定：

OD_F/OD_M和OD_C/OD_M

其中OD_F代表由分级细粉得到的滤液的吸收（度）;

OD_M代表由分级中粉得到的滤液的吸收（度）;

OD_C代表由分级粗粉得到的滤液的吸收（度）。

偶氮型铁配合物和偶氮型铬配合物在有一酸值的粘合剂树脂中的分布特性按上述方法评定。其结果是，在偶氮型铁配合物的情况下，OD_F/OD_M和OD_C/OD_M都在显示较小分布的0.95-1.05的范围;在偶氮型铬配合物的情况下，OD_F/OD_M超过1.20，OD_C/OD_M低于0.85，因而显示大程度分布;在结合使用无酸性基团的粘合剂树脂和偶氮型铁配合物的情况下，铁配合物显示与上述使用有酸值的粘合剂树脂情况类似程度的分布。

我们考虑，分布程度的一致而又有显著不同的显影性能使人认为偶氮型铁配合物与有酸值的树脂结合形成了微区。

构成粘合剂树脂酸值为5-50的树脂可包括聚酯树脂的例子。

本发明所用的聚酯树脂优选具有以下组成，即包括45-55%（摩尔）的醇组分和55-45%（摩尔）的酸组分。

醇组分的例子可包括：二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚-A、双酚类和以下式（A）代表的衍生物

式中R代表亚乙基或亚丙基，X和Y分别为0或-正整数，条件是平均X+Y是在0-10的范围;以下式（B）代表的二醇：

式中R′代表-CH₂-CH₂-、

，X′和Y′分别为0或-正整数，条件是平均X′+Y′是在0-10的范围;以及多元醇，如甘油、山梨醇和脱水山梨醇。

构成总酸的至少50%（摩尔）的二价酸之例包括二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸以及它们的酐;烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸以及它们的酐;C6-18烷基或链烯基取代的琥珀酸以及它们的酐;和不饱和二元羧酸，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸以及它们的酐。

具有三个或多个官能基的多价羧酸之例可包括：1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯并苯酮四羧酸以及它们的酐。

构成聚酯树脂的特别优选的一类醇组分是以上述式（A）代表的双酚衍生物：酸组分的优选例可包括二元羧酸，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的酐;琥珀酸、n-十二碳烯基琥珀酸以及它们的酐;三元羧酸，如1，2，4-苯三酸以及其酐。

聚酯树脂的玻璃化温度最好是40-90℃，特别是44-85℃，其数均分子量（Mn）为1，500-50，000，特别是2，000-20，000;重均分子量（Mw）为10⁴-5×10⁶，特别是1，5×10⁴-3×10⁶。

乙烯基型共聚物也可被用作具有5-50酸价树脂的另一实例。

提供酸值的乙烯单体的例子可包括：α，β-不饱和二元羧酸及其酐或半酯，如马来酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸酐、富马酸和富马酸单丁酯;链烯基-二元羧酸及其酐或半酯，如正丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸酐、正丁烯基琥珀酸单丁酯、正丁烯基丙二酸、正十二碳烯基谷氨酸和正丁烯基己二酸;和α，β-不饱和单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。

与上述酸性乙烯单体一起用于提供具有酸值的乙烯共聚物的乙烯单体的例子可包括：苯乙烯;苯乙烯衍生物，如甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯和对-正十二烷基苯乙烯;烯属不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯;不饱和多烯，如丁二烯;卤代乙烯，如乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、乙烯基溴和乙烯基氟;乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙酸基酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯;丙烯酸-酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯酯;乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚;乙烯基酮，如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮和甲基异丙烯基酮;N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基-萘;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺;上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯单体可单独使用或两个或多个结合使用。

其中尤其优选的是产生苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的单体的结合。

本发明所使用的乙烯共聚物可包括利用交联单体获得的交联结构，其实例如下面所述。

芳香族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘;与烷基链相连的二丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯取代上述化合物中的丙烯酸酯所获得的化合物;与包括醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和以甲基丙烯酸酯取代上述化合物中的丙烯酸酯基团而获得的化合物;与包含一芳香基和一醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物，如聚氧乙烯（2）-2，2-双（4-羟苯基）丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯（4）-2，2-双（4-羟苯基）丙烷-二丙烯酸酯和以甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团而获得的化合物;聚酯型二丙烯酸酯化合物，如商标为MANDA的已知化合物（可从Nihon    Kagaku    K.k买到）。多官能交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基乙烷三丙烯酸酯、四甲基醇甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯寡酯和以甲基丙烯酸酯取代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物;三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基苯三酸酯。

乙烯共聚物的玻璃化温度优选为40-90℃，更优选45-85℃，数均分子量（Mn）为1，500-50，000，更优选2，000-20，000，重均分子量（Mw）为10，000-5，000，000，更优选15，000-3，000，000。

组成本发明调色剂的粘合树脂的酸值为5-50，优选6-45，更优选7-40。

若酸值低于5，作为电荷控制剂的偶氮型铁配合物则不能形成足够的微区，致使所产生的调色剂必然引起影像密度的降低，并且低湿度环境下连续成像时产生翳雾影像。

当酸值超过50时，所产生的调色剂在高湿度环境下必然会产生低影像密度的影像，这可能是由于酸性基团所带来的过量电荷张驰作用。

包括聚酯树脂和乙烯共聚物树脂在内的本发明所用树脂的OH值优选为不超过50，更优选不超过30。当OH值超过50时，所产生的调色剂在高湿度环境下必然会产生低像密度的影像。

除具有酸值的树脂外，也可使用其它树脂，如苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚脲烷、聚酰胺、环氧树脂或聚乙烯基丁醛树脂。

优选具有酸值的树脂占粘合剂树脂的至少50wt%，更优选至少60wt%。

树脂的酸值（mg    KOH/g）和OH值（mg    KOH/g）可按以下方式测得。

为了测定酸值，称取2-10g样品树脂装入200-300ml锥瓶中，并向其中加入约50ml甲醇/甲苯（＝30/70）混合溶剂以溶解树脂。当溶解性较差时，可加入少量丙酮，用0.1%溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂预先标定的N/10KOH/乙醇溶液滴定该溶液。根据以下公式由消耗的KOH/乙醇溶液计算出酸值：

酸值＝KOH/乙醇的体积（ml）×N×56.1/样品重量    （1）其中N代表N/10KOH/乙醇溶液的因子。

为了测定OH值（羟基值），将样品与过量的乙酰化剂（如无水乙酸）一起加热使其乙酰化，并测出乙酰化产物的皂化值（A）。按照以下的公式（2），根据乙酰化产物的测定值（A）和乙酰化前样品树脂的皂化值（B）可计算出OH值：

OH值＝A/（1-0.00075A）-B    （2）

用于本发明的偶氮型铁配合物具有如下通式所示的结构：

其中X₁和X₂各自独立地代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素原子;m和m′代表1-3的整数，R₁和R₃独自代表氢原子、C1-18烷基或链烯基、磺酰胺、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羟基、C1-18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或卤原子;n和n′代表整数1-3;R₂和R₄代表氢原子或硝基;代表氢离子、钠离子、钾离子或铵离子。

可用作负电荷控制剂的上述偶氮铁配合物可按已知方法合成。

上式所表示的偶氮型铁配合物的例子具有如下结构的配合物：

本发明的磁性调色剂的特征在于它含有3-90%数量的粒径为5μm或更小的调色剂颗粒。迄今为止，人们一直认为难以控制给予粒径为5μm以下的调色剂颗粒的电荷。而且，认为如此细小的调色剂颗粒将降低调色剂的流动性，污染载体和显影筒，引起清洗困难并在磁鼓上形成薄层及扩散，从而污染成像装置的内部结构。因此，人们一直认为必须除去或减少粒径在5μm以下的调色剂颗粒。

而我们的研究结果则是，在调色剂由酸值为5-50的聚酯树脂或乙烯基共聚物和上式偶氮型铁配合物组成的情况下，发现5μm以下的调色剂颗粒能够非常有效地提供高清晰度和高分辨率的影像。

本发明所用调色剂的另一特征是，6.35-10.09μm的调色剂颗粒的数目占到1-80%。5μm以下的调色剂颗粒能够严格覆盖和真实受到静电影像，但静电影像本身在周边比在中间或中心部分具有更高的电场强度。其结果是，调色剂颗粒以比周边部分较小的厚度附着于中心部分，使得内侧部分的密度必然较薄。我们发现，通过使用数目比为1-80%的6.35-10.08μm的调色剂颗粒，能够解决这一问题，提供清晰影像。这归功于这一事实：6.35-10.08μm的调色剂颗粒提供给潜像内部的密度要小于潜像周边部分，这据信是由于它们相对于5μm以下的调色剂颗粒具有适度控制的电荷，从而补偿了调色剂颗粒的较少覆盖并产生均匀的显影的影像。结果得到具有高密度和良好分辨率及层次特征的清晰影像。

另一特征是5μm以下的调色剂颗粒的数量百分数（N%）和体积百分数（V%）满足关系式N/V＝-0.05N+k，其中3.0≤k≤7.5，且1≤N≤80。具有满足上述关系的粒径分布以及本发明其它特征的调色剂与由微点组成的数字式潜影相比达到了更好的显影性能。

在对于5μm以下颗粒的粒径分布研究过程中，我们已发现了达到满足上式的所需性能的细粉的存在状态。对于某一N值，N/V值大意味着存在的5μm以下颗粒的比例大，具有较宽的粒径分布，N/V值小意味着所存在的粒径在5μm左右的颗粒的比例大，小于该粒径的颗粒的比例小。对于1-80范围内的N，当N/V在1.0-7.45范围内，且进而满足上述关系式时，在大量复印或印刷时将获得更好的细线再现性和高分辨率。

12.7μm或更大的调色剂颗粒的体积被控制在不大于2.0%（体积）且越少越好。

下面更具体地叙述本发明中所用调色剂的粒径分布。

5μm或更小的调色剂颗粒的比例可占颗粒总数的3-90%（数目），优选5-80%，更优选9-75%。如果5μm或更小的磁性调色剂颗粒的数目含量低于3%，能有效提供高质量影像的磁性调色剂颗粒部分将较少，尤其是由于在连续复印或打印过程中调色剂被消耗，有效成分被优先消耗，导致不适当的调色剂粒径分布，并逐渐损害影像质量。如果该数目含量高于90%，则易于发生磁性调色剂颗粒的相互聚集和充电，导致一系列难题，如难以清洗，低影像密度，以及影像周边和内部之间密度的较大差异，产生某种虚像。

优选6.35-10.08μm之间的颗粒的数量百分含量为1-80，更优选5-70%。当高于80%时，影像质量变差，易于发生调色剂的过量覆盖，从而导致较低的细线再现性和调色剂消耗的增加。当低于5%时，在某些情况下难以获得高影像密度。5μm或更小的调色剂颗粒的数量百分含量（N%）和体积百分含量（V%）最好满足关系式N/V＝-0.05N+k，其中k代表满足3.0≤k≤7.5的正数，优选3.1≤k≤7.4，更优选3.2≤k≤7.3，N为满足5≤N≤80的数目，更优选9≤N≤75。

如果k＜3.0，5.0μm或更小的磁性调色剂颗粒则不足，所产生的影像密度、分辨率和清晰度将下降。当磁性调色剂中的细调色剂颗粒（它们通常被认为是无用的）以适当量存在时，它们能在显影过程有效地达到调色剂的最紧密填集，导致均匀影像的形成。具体地，这些颗粒填充影像的细线部分和轮廓部分，从而导致其分辨率得到可见的改善。另一方面，如果k＞7.5，则细颗粒过量存在，在连续复印或打印过程中粒径分布平衡被破坏，从而导致某种低影像密度和成膜等难题。

12.7μm或更大的调色剂颗粒的体积百分数为2.0%，优选1.0%或更低，更优选0.5或更低。如果该量大于2.0%，这些颗粒易于影响细线重现性。

本发明所用调色剂可具有4-9μm重均粒径，该值不能与上述因素分开考虑。如果重均粒径低于4μm，该调色剂必然会引起装有分散调色剂的装置内部的后果、在低湿度环境下影像密度的降低和光敏元件的清洗困难。如果重均粒径超过9μm，100μm或更小的微点则显影后的分辨率不够，并观察到向非影像部分的分散，从而易于产生劣质影像。

调色剂的粒径分布可通过多种方式测得，在本发明中是利用Coultor计数器测得。

可用TA-Ⅱ型或MultisizerⅡ型Coulter计数器（可得自Coulter    Electronics    Inc.公司）作为测量仪器，有提供数基分布和体基分布的（可得自Nikkaki    K.K.）和个人计算机PC9801（可得自NEC    K.K.）的接口与其相连。

如进行测定，用试剂纯氯化钠制备出1% NaCl水溶液作为电解溶液。向100-150ml电解溶液中加入0.1-5ml表面活性剂（优选烷基苯磺酸盐）作为分散剂，并向其中加入2-20mg样品。利用超声波扩散器将产生的样品于电解液体中的分散液进行分散处理1-3分钟，然后用100μm孔径的上述TA-Ⅱ或MultisizerⅡ型Conlter计数器测定在2-40μm范围内的粒径分布，得到体基分布和数基分布。由2-40μm范围内的体基分布和数基分布结果，取每一孔道的中心值作为该孔道的代表值计算出重均粒径（D₄）。

本发明静电影像显影调色剂优选每100重量份粘合剂树脂含有0.1-10重量份上述偶氮型铁配合物，更优选0.1-5重量份。

本发明的调色剂可为磁性调色剂或非磁性调色剂。为了组成磁性调色剂，考虑到充电率、流动性、所产生影像密度的均一性等因素，优选使用下面所述的磁性材料。

本发明所使用的绝缘磁性调色剂中所含有的磁性材料的例子包括：氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐;含有另一种金属氧化物的氧化铁;金属，如Fe、Co和Ni，以及这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等其它金属的合金;以及它们的混合物。

磁性材料的具体例子可包括：四氧化三铁（Fe₃O₄）、三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）、氧化铁锌（ZnFe₂O₄）、氧化铁钇（Y₃Fe₅O₁₂）、氧化铁镉（CdFe₂O₄）、氧化铁钇（Gd₃Fe₅O₁₂）、氧化铁铜（CuFe₂O₄）、氧化铁铅（PdFe₁₂O₁₉）、氧化铁镍（NiFe₂O₄）、氧化铁钕（NdFe₂O₃）、氧化铁钡（BaFe₁₂O₁₉）、氧化铁镁（MgFe₂O₄）、氧化铁锰（MnFe₂O₄）、氧化铁镧（LaFeO₃）、铁粉（Fe）、钴粉（Co）和镍粉（Ni）。上述磁性材料可单独使用，也可两种或多种混合使用。尤其适用于本发明的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁细粉。

磁性材料可具有0.1-2μm的平均粒径（Dav），优选0.1-0.3μm。

当采用10千奥场强测定时，磁性材料最好显示出磁性，包括20-150奥矫顽力（HC），50-200emu/g（δs），特别是50-100emu/g的饱和磁化和2-200emu/g残余磁化（δr）。

有机调色剂中可含有磁性材料，其比例为每100wt份粘合剂树脂10-20wt份、优选20-150wt份。

本发明的有机调色剂可任意含有着色剂，包括任意的颜料或染料。

颜料的例子可包括：炭黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黄，汉撒黄，若单明色淀，茜素色淀，红氧化铁，酞菁蓝和阴丹士林蓝。每100wt份粘合剂树脂，优选使用0.1-20wt份、特别是1-10wt份颜料。对于类似的目的来说，也可以使用染料，如偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料和次甲基染料，其用量最好是每100wt%树脂0.1-20wt份，特别是0.3-10wt份。

在本发明中，也可以掺入一种或两种或多种在调色剂内说明的隔离剂（release    agent）。

隔离剂的例子可包括：脂族烃石蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶石蜡和烷烃石蜡，脂族烃石蜡的氧化产物，如氧化聚乙烯石蜡，和这些物质的嵌段共聚物;含脂族酯作为主要成分的石蜡，如巴西棕榈蜡、二十八酸酯石蜡，和部分或全部脱酸化脂族酯，如脱酸化巴西棕榈蜡。隔离剂的其它例子可包括：饱和直链脂族酸，如棕榈酸、硬脂酸和二十八酸，不饱和脂族酸，如反芜酸、油桐酸和十八碳四烯酸;饱和醇，如十八醇、二十二烷醇、二十六烷醇和三十烷醇;多元醇，如山梨醇;脂肪酸酰胺，如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺;饱和脂肪酸双酰胺，亚甲基双硬脂酰基酰胺，亚乙基双辛基酰胺，和亚甲基双辛基酰胺，不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基双油酰胺，六亚甲基-双油酰胺，N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺，芳族双酰胺，如间二甲苯双硬脂酰胺，和N，N′-二硬脂酰间苯二甲酰胺;脂肪酸金属盐（一般称作金属皂），如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁;脂肪烃石蜡与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝的石蜡;脂肪酸和多元醇之间部分酯化的产物，如山萮酸-甘油酯;以及由氢化植物油酯和油得到的带有羟基的甲基酯化合物。

本发明中特别优选的一类隔离剂可包括脂肪烃石蜡，因其在酸值5-50的树脂中分散性良好，从而不仅提供了所得有机调色剂的良好的固着性，而且当与本发明有机调色剂一起使用时有机光电导体的摩擦为最小。

本发明优选使用的隔离剂的具体例子可包括例如在高压或在齐格勒纳塔催化剂存在下的低压下通过自由基聚合法聚合得到的低分子量烯烃聚合物;热分解高分子量烯烃聚合物得到的烯烃聚合物;以及将含有一氧化碳和氢的混合气经Arge法形成烃混合物并蒸馏烃混合物回收残余物得到的烃石蜡。石蜡的分馏可最好通过加压发汗法（Press    sweating    method）、溶剂法、真空蒸馏或分级结晶法进行。作为烃石蜡，优选用通过例如Synthol法、Hydrocol法（使用流化催化剂床）和Arge法（使用固定催化剂床）（能提供富含石蜡烃的产物），在金属氧化剂催化剂（一般为两种或多种的复合体）由一氧化碳和氢的混合物合成得到的具有高到几百个碳原子的烃，以及通过在齐格勒纳塔催化剂存在下聚合烯烃和如乙烯得到的烃类，这类烃富含长链直链烃且分支很少。进一步优选用不经聚合而合成的烃石蜡，因其结构和分子量分布适于易分馏。

就石蜡的分子量分布而言，优选石蜡在400-2400、进一步在450-2000、特别是500-1600分子量区域内具有峰值。由于满足这样的分子量分布，所得调色剂具有较好的热特性。

隔离剂优选的用量为每100wt份粘合剂树脂0.1-20wt份、特别是0.5-10wt份。

采用在高温搅拌下将隔离剂混合在树脂液中的方法或与隔离剂一起熔融捏合粘合剂树脂，可将隔离剂均匀分散在粘合剂树脂中。

可将流动性改进剂与有机调色剂一起混合以改善有机调色剂的流动性。其例子可包括：含氟树脂粉，例如聚偏氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉;氧化钛细粉，疏水二氧化钛细粉;二氧化硅细粉，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，以及用甲硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅氧烷油等表面处理这样的细粉二氧化硅得到的处理过的二氧化硅。

优选的流动性改进剂类包括干法二氧化硅或通过汽相氧化卤化硅得到的硅烟。例如，可按照在氧-氢焰中利用热解氧化气态四氯化硅的方法制备二氧化硅粉，其基本反应方案表示如下：

在以上制备步骤中，也可以使用其它金属卤化物化合物如氯化铝或氯化钛与卤化硅化合物获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉。用于本发明的二氧化硅细粉也包括在内。

最好使用平均基本粒径为0.001-2μm、特别是0.02-0.2μm的二氧化硅细粉。

用于本发明的、通过汽相氧化卤化硅形成的市售二氧化硅细粉包括以下所述的商品名的物品

AEROSIL    130

（Nippon    Aerosil    Co.）    200

300

380

OX50

TT600

MOX80

COK84

Cab-O-Sil    M-5

（Cabot    Co.）    MS-7

MS-75

HS-5

EH-5

Wacker    HDK    N20

（WACKER-CHEMIEGMBH）    V15

N20E

T30

T40

D-C细二氧化硅

（Dow    Corning    Co.）

Fransol

（Fransil    Co.）

进一步优选使用通过对气相氧化卤化硅形成的二氧化硅细粉进行赋予疏水性处理而得到的处理过的二氧化硅细粉。特别优选使用疏水性值为30-80（按甲醇滴定试验测定）的处理过的二氧化硅细粉。

可通过用与二氧化硅细粉反应的或被二氧化硅细粉物理吸附的有机硅氧烷化合物化学处理细粉来赋予二氧化硅细粉疏水性。

这样的有机硅氧烷化合物的例子可包括：六甲基二硅氮烷，三甲基甲硅烷，三甲基氯甲硅烷，三甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷，烯丙基二甲基氯甲硅烷，烯丙基苯基二氯甲硅烷，苄基二甲基氯代甲硅烷，溴甲基二甲基氯代甲硅烷，α-氯乙基三氯甲硅烷，β-氯乙基三氯甲硅烷，氯甲基二甲基氯代甲硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧基甲硅烷，二甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，二苯基二乙氧基甲硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二甲氧硅烷，1，3-二苯基四甲基二甲氧硅烷，以及每分子具有2-12个硅氧烷单元并且在端基单元上各含有一个键合到Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷。这些有机硅氧烷化合物既可以单独使用，也可以作为两种或多种化合物的混合物使用。

用于本发明的流动性改进剂可具有至少30m²/g、优选50m²/g的比表面积（按照根据氮吸附的BET法测定）。流动性改进剂的用量可以是每100wt份有机调色剂0.01-8wt份、优选0.1-4wt份。

当本发明的有机调色剂用于构成两组分型显色剂的情况时，将有机调色剂与载体混合。用于本发明的载体的例子可包括：表面氧化或未氧化的金属粉，例如铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属类，这些金属的合金颗粒，氧化物颗粒和铁酸盐颗粒。

通过用树脂涂覆上述载体颗粒得到的涂覆的载体最好特别用于显影法，其中显影偏压供给AC偏压电压。可按照已知方法进行涂覆，包括将通过溶解或悬浮涂料于溶剂中得到的涂料液涂覆到载体芯粒的表面上的方法，和粉末混合载体芯粒和涂料的方法在内。

牢固涂覆到芯粒上的涂料的例子可包括聚四氟乙烯，一氯三氟乙烯聚合物，聚偏氟乙烯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，聚酰胺，聚乙烯基丁醛，氨基丙烯酸酯，碱性染料及其色淀，二氧化硅粉和氧化铝细粉。这些涂料可单独使用，也可以多种混合物形式使用。

涂料可以0.1-30wt%、优选0.5-20wt%（以载体颗粒计）的比例涂覆到芯粒上。载体最好具有10-100μm、更优选20-70μm的平均粒径。

特别优选的载体类可包括磁性铁酸盐如Cu-Zn-Fe三元铁酸盐颗粒，其表面上涂覆了含氟树脂或苯乙烯基树脂。优选的涂料可包括含氟树脂和苯乙烯共聚物的混合物。如聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，和聚四氟乙烯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯树脂混合物。含氟乙烯树脂也可以是共聚物，如偏氟乙烯/四氟乙烯（10/90-90/10）共聚物。苯乙烯基树脂的其它例子可包括苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯（20/80-80/20）共聚物和苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯（20-60/5-30/10-50）共聚物。含氟树脂和苯乙烯基树脂可以90∶10-20∶80、优选70∶30-30∶70的重量比混合。涂料量可以是载体芯的0.01-5wt%、优选0.1-1wt%。

涂覆的磁性铁酸盐载体最好包括至少70wt%的250目筛下颗粒和400目筛上颗粒，且平均粒径为10-100μm，优选20-70μm。优选尖形粒径分布。

上述涂覆的磁性铁酸盐载体显示了对本发明的有机调色剂的较好的摩擦起电性且提供了改进的电子照相性的双组分显影剂。

本发明的有机调色剂和载体以一定比例进行混合，以提供2-15wt%、优选4-13wt%有机调色剂浓度，从而一般得到良好的结果。

用于将本发明的静电影像显像的有机调色剂可通过以下方法制备：利用Henschel混合机或球磨机之类的混合机充分混合粘合剂树脂、磁性材料、隔离剂和任选的添加剂，如着色剂、电荷控制剂等等;然后利用热捏合装置如热辊、捏合机和挤出机熔融和捏合混合物以分散或溶解上述树脂和其它物质;冷却和研磨混合物;以及将磨碎的产物分级以回收本发明的有机调色剂。

此外，可将有机调色剂与流动性改进剂利用混合机（如Henschel混合机）充分混合，以将添加剂粘附到有机调色剂颗粒上，从而制得本发明的有机调色剂。

可按照以下方法测定玻璃转化温度和分子量。

1）玻璃转化温度Tg

采用差示扫描量热器（DSC-7，由Perkin    Elmer公司出售），按以下方式进行测定。

准确称重5-20mg、优选约10mg量的样品。

将样品置于铝盘上，在正常温度、正常湿度环境下（以平行的黑铝盘作参照），以10℃/分的升温速度，在30-200℃温度范围内进行测定。

在升温过程中，在40-100℃温区出现主要的吸收峰。

在此情况下，以DSC曲线和压在出现吸收峰之前或之后得到的基线间的中间线之间的交点温度作为测得的玻璃化转变温度。

2）分子量分布

可根据GPC（凝胶渗透色谱法）得到的色谱测定粘合剂树脂的分子量（分布）。

在GPC设备中，将色谱柱稳定在40℃，在该温度下，使四氢呋喃溶剂以1ml/min的速度流过该柱，并注入50-200ml调节到0.05-0.6wt%浓度的GPC样品液。以使用几个单分散苯乙烯样品得到的并具有分子量对计数值对数标度的校准曲线为基准测定样品分子量及其分子量分布。制备校准曲线用的标准苯乙烯样品可由例如Pressure Chemical Co或Toso K.K.买到。宜使用至少10个聚苯乙烯样品，包括分子量为例如6×10²。2.1×10³，4×10³，1.75×10⁴，5.1×10⁴，1.1×10⁵，3.9×10⁵，8.6×10⁵，2×10⁶和4.48×10⁶的样品在内。检测器可以是RI（折光率）检测器。为了准确测定，宜将色谱柱制成几种市售聚苯乙烯凝胶柱的组合体，以在10³-2×10⁶分子量范围内进行准确测定。其优选例子可以是M-styrage（500，10³，10⁴和10⁵组合体（Waters>

参照图1说明本发明影像形成装置优选方案的操作。

光敏鼓3的表面由主充电器11充负电，并用激光柱进行影像扫描，在上面形成数字潜像。用反转显影的方式，用装在显影装置1中的含可充负电的磁性调色剂的单组分型显影剂13显出潜像，所述显像装置1具有配有用聚氨酯橡胶制成的弹性刮板9的显影套6，弹性刮板9与显影套6反向设置，显影套中含有磁体15。另外，由无定形硅光敏元件形成的正电荷静电影像也可进行正常的显影。供给显影套交流偏压、脉冲偏压和/或DC偏压。收到的传送来的纸P送到传递位置，在此纸P的背面（相对于光敏鼓3的侧对面）由静电传递装置4充电从而在光敏鼓表面上显出的影像静电传递到纸P。由光敏鼓3分离出的纸P利用热压固定装置7进行固定处理，以将有机调色剂影像固定到纸P上。

传递步骤后光敏鼓3上剩下的单组分型显影剂利用具有清理刮板8的清理装置14移去。清理后的光敏鼓3通过清除曝光装置19除去电荷。之后，重复从主充电器11充电步骤开始的上述循环。

光敏鼓（静电影像载带元件）3包括一个导电底基，其上面有一光敏层，并以所指箭头方向旋转。作为显影剂载带元件的非磁性圆筒的显影套6旋转，以便与显影位置光敏鼓3相同的方向转动。在非磁性圆筒的显影套6内布置了一个多极永久性磁铁（磁辊）15作为磁场发生装置，从而不用旋转。显影装置1中单组分型绝缘显影剂13加到显影套6表面上，因显影套6表面和磁性有机调色剂颗粒之间的摩擦而提供了摩擦负电荷。此外，通过设置一个弹性刮板9，显影层厚均匀调节到很小的厚度（30μm-300μm）此厚度比光敏鼓3和显影套6之间的间隔小，从而套6上的显影剂层不与显影位置处的光敏鼓3接触。调节套6的旋转速度，以便套表面速度基本上与载带静电影像表面速度相同或与之接近。

利用偏压电压供给装置12提供给显影装置AC偏压或脉冲偏压。AC偏压可最好包括频率（f）200-4000Hz，Vpp500-3000伏。

在显影位置，在静电影像的静电力和AC偏压或脉冲偏压的作用下，显影套6上的磁性有机调色剂朝着光敏鼓3上的静电影像输送。

参照图2说明本发明影像形成装置的另一方案。

图2所示设备与图1所示设备不同，它包括一个磁性刮板16，用于调节显影套6上的磁性显影剂层厚。其它特点与参照图1介绍的特点相同。在图1和图2中，相同的参考数字代表相同的元件。

磁性刮板16（包括例如铁刮板）设置在极接近于多极性永久磁铁的一磁极相对的显影套6（间隔50-500μm），以便将显影剂层调节到小到中等层厚（30-300μm），该层厚比光敏鼓3和显影套6之间的间隔小，从而显影套上的显影剂层在显影位置处不与光敏鼓3接触。调节显影套6的转速以使套的表面速度基本上与载带静电影像面的速度相同，或与之接近。也可以用永久磁铁代替铁刮板磁性刮板16，以构成反磁极。

在上述结构元件中，包括载带静电潜像元件在内，例如光敏鼓、显影装置和影像形成设备的清理装置可以整合，形成色粉箱（设备单元），它能拆卸装到影像形成设备的主组合件上。例如，至少加料装置、显影设备和清洁装置之一可连同光敏转鼓一起整体安装，形成单一单元的色粉箱，它可用一供给主组件的导向装置如导轨，将其在主组件上卸下安上。在该例中，也可以将加料装置和/或显影设备并入色粉箱中。

图3是本发明色粉箱的实施方案的又一示范。在该实施方案中，完整的色粉箱包括显影设备1、转鼓型静电影像承载元件（光敏鼓）3、清洁器14和主加料器11。

当显影设备1中的显影剂13用尽时，更换一只新的色粉箱。

在该实施方案中，显影设备1含有一单组分型磁性显影剂13。在显影的同时，应在光敏鼓3和显影套6之间形成上述电场，以适当地进行显影操作。为此目的，应准确地控制光敏鼓3和显影轴6之间的间距，调节为例如300微米公差±30微米的中值。

在色粉箱中，显影设备1包括装载磁性显影剂13的显影剂容器2、携带显影容器2中的磁性显影剂13并将其输送至显影套6与静电图象承载元件3正相对的显影区的显影套6以及用于限制显影套6上所带的磁性显影剂和将其以上述厚度输送至显影区而在显影套上形成均匀显影剂薄层的弹性刮板9。

显影剂携带元件可具有任选的结构，但一般可包含一种如图所示其内部装有磁性体的非磁性圆周旋转元件的显影轴6。换言之，该显影剂携带元件可以是循环皮带状。其质地可优选为铝质或SUS（不锈钢）。

弹性刮板9可以制成为含有弹性物质的弹性片，该物质的例子可包括：弹性体如聚氨酯橡胶、硅橡胶和NBR;弹性金属如磷青铜和不锈钢;及弹性树脂如聚邻苯二甲酸乙二醇酯和高密度聚乙烯。弹性刮板9由于其弹性而紧靠在显影套6上，并由含有钢性物质如铁的刮板支撑元件10将其安装在显影剂容器2上。优选该弹性刮板9以5-80克/厘米的线性压力按与显影套6的转向相反的方向紧靠在显影套6上。

下面将参考树脂制备实施例和实施例来描述本发明，但本发明并不限于此。

树脂制备实施例1：

重量份

聚氧亚丙基（2，2）-2，2

-二（4-羟苯基）丙烷    150

聚氧亚乙基（2）-2，2-

二（4-羟苯基）丙烷    100

对苯二甲酸    50

琥珀酸    40

1，2，4-苯三酸酐    50

将上述成分置于一装有回流冷却器、水分离器、氮气进气管、温度计和搅拌器的5升四颈烧瓶中，在230℃下向烧瓶中通入氮气的同时，进行缩聚反应，由此获得数均分子量Mn为5800、重均分子量Mn为28000、玻璃化温度Tg为62℃、酸值为18、羟值为24的聚酯树脂A。

树脂制备实施例2：

除将琥珀酸的用量改为50重量份外，其余均重复上述树脂制备实施例1，从而获得酸值为36，羟值为22，Tg为63℃，Mn为6000和Mw为36，羟值为22，Tg为63℃，Mn为6000和Mw为24000的聚酯树脂B。

树脂制备实施例3：

除将琥珀酸的用量改为30重量份和将1，2，4-苯三酸酐的用量改为20重量份外，其余均重复树脂制备实施例1，从而获得酸值为11和羟值为30的聚酯树脂C。

树脂制备实施例4：

重量份

聚氧亚丙基（2，2）-2，2

-二（4-羟苯基）丙烷    150

聚氧亚乙基（2）-2，2-

二（4-羟苯基）丙烷    70

间苯二甲酸    50

正十二烷基琥珀酸    30

对苯二甲酸    30

1，2，4-苯三酸酐    50

按与树脂制备实施例1相同的方法进行上述成分的缩聚反应，由此制得Mn为4500、Mw为2400、Tg为58℃、酸值为43和羟值为15的聚酯树脂D。

树脂制备实施例5：

除将对苯二酸的用量改为60重量份外，其余均重复树脂制备实施例4，从而获得酸值为52、羟值为10、Tg为67℃、Mn为1000和Mw为30000的聚酯树脂E。

树脂制备实施例6：

除将对苯二酸的用量改为10重量份和将1，2，4-苯三酸酐的用量改为10重量份外，其余均重复树脂制备实施例1，从而获得酸值为4、羟值为43、Tg为50℃、Mn为3000和Mw为17000的聚酯树脂F。

树脂制备实施例7：

重量份

苯乙烯    70

丙烯酸正丁酯    24.5

马来酸单丁酯    5

二乙烯基苯    0.5

过氧化苯甲酰    1.3

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂G，其Mw为180000，Mn为9000，酸值为19mgKOH/g，羟值为0和Tg为59℃。

树脂制备实施例8：

重量份

苯乙烯    70

丙烯酸正丁酯    25

马来酸单丁酯    15

二乙烯基苯    0.5

过氧化苯甲酰    1.2

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂H，其Mw为130000，Mn为8000，酸值为40mgKOH/g，羟值为0和Tg为57℃。

树脂制备实施例9：

重量份

苯乙烯    72

丙烯酸正丁酯    22

马来酸单丁酯    10

二乙烯基苯    0.3

过氧化苯甲酰    1.2

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂I，其Mw为115000，Mn为8500，酸值为33mgKOH/g，羟值为0和Tg为62℃。

树脂制备实施例10：

重量份

苯乙烯    70

丙烯酸正丁酯    24.5

马来酸单丁酯    2

二乙烯基苯    0.4

过氧化苯甲酰    1.2

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂J，其Mw为183000，Mn为10500，酸值为68mgKOH/g，羟值为0和Tg为61℃。

树脂制备实施例11：

重量份

苯乙烯    80

丙烯酸正丁酯    20

马来酸单丁酯    15

二乙烯基苯    0.5

过氧化苯甲酰    1.2

丙烯酸    5

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂K，其Mw为210000，Mn为12000，酸值为5.5mgKOH/g和羟值为0。

树脂制备实施例12：

重量份

苯乙烯    75

丙烯酸正丁酯    25

二乙烯基苯    0.5

过氧化苯甲酰    1.2

向含上述成分的混合液中加入170重量份含0.12重量份部分皂化的聚乙烯醇的水，并剧烈搅拌该体系形成悬浮液。将该悬浮液加至装有300重量份水的反应器中并用氮气充气，同时在80℃下进行悬浮聚合8小时。

反应后，水洗该产物，脱水干燥，获得乙烯基树脂L，其Mw为170000，Mn为10000，酸值为0.5mgKOH/g和羟值为0。

实施例1：

重量份

聚酯树脂A    100

磁性氧化铁    90

（Dav＝0.2μm，Hc＝120Oe，

δs＝65emu/g，δr＝7emu/g）

铁配合物（1）    2

低分子量聚丙烯    3

由一台双螺杆挤出机在130℃加热条件下熔融捏合上述成分的混合物。涂布后，用一台锤磨机破碎该捏合的产物、用射流磨机粉化并用固定墙式气力分级器筛分，获得分级的粉料，再用采用附壁效应的多区分级器（Nittetsu Kogyo K.K.出售的“Elbow射流分级器”）筛分，除去含约70%颗粒数目的粒径为4微米或更小的颗粒的细粉部分和含约20%（摩尔）颗粒的粒径为12.7微米或更大的颗粒的粗粉部分，收取中间粉粒级分（黑色细粉）作为可带负电荷的磁绝缘调色剂（1），其重均粒径（D₄）为7.0微米。用孔径为100微米的Conlter计数器Ta-Ⅱ测定该磁性调色剂的粒径分布。测出的粒径分布数据列于下文表1中。

细粉级分和粗粉级分中的偶氮类铁配合物的定位因子为ODF/ODM＝1.012和ODC/ODM＝0.998。

在一台Henschel混合器中掺混100重量份磁性调色剂（1）和1.0重量份用六甲基二硅氮烷表面处理过的疏水二氧化硅，得到显影剂1号。

将该1号显影剂加在一台市售复印机（“NP＝9800”，购自Canon K.K.装有无定形硅光敏鼓，适合于一般需用带负电的显影剂显影的正电模拟静电成像），并在常温/低湿度（N/L）环境（23.5℃/5%相对湿度）下成像2×10⁵页和在高温/高湿度（H/H）环境（32.5℃/90%相对湿度）下成像1×10⁵页。

成像试验结果列于下文表2中。

如表2所示，低湿度和高湿度两种环境下均获得高质量成像，影像具有高图象密度、无雾翳，并显示出足够高的解像度。

进而将该显影剂于该高温/高湿度环境中置于复印机中持续1个月，再在该环境下进行成像试验。结果也列于表2。

如图2所示，1号显影剂即使在高湿度环境中长时间存放，仍提供了高成像密度，其密度值与存放前相比基本无差异。

实施例2：

除用聚酯树脂B替换聚酯树脂A外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为5.4微米的磁性调色剂（2）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（2）和疏水二氧化硅，得到2号显影剂。

按与实施例1相同的方法用2号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例3：

除用聚酯树脂C替换聚酯树脂A外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为8.7微米的磁性调色剂（3）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（3）和疏水二氧化硅，得到3号显影剂。

按与实施例1相同的方法用3号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例4：

除用聚酯树脂D替换聚酯树脂A和用铁配合物（2）替换铁配合物（1）外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为7.8微米的磁性调色剂（4）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（4）和疏水二氧化硅，得到4号显影剂。

按与实施例1相同的方法用4号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例5：

除用乙烯基树脂G替换聚酯树脂A和用铁配合物（3）替换铁配合物（1）外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为5.8微米的磁性调色剂（5）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（5）和疏水二氧化硅，得到5号显影剂。

按与实施例1相同的方法用5号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例6：

除用聚脂树脂H替换聚酯树脂A和用铁配合物（4）替换铁配合物（1）外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为6.5微米的磁性调色剂（6）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（6）和疏水二氧化硅，得到6号显影剂。

按与实施例1相同的方法用6号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例7：

除用乙烯基树脂I替换聚酯树脂A外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为7.5微米的磁性调色剂（7）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（7）和疏水二氧化硅，得到7号显影剂。

按与实施例1相同的方法用7号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例8：

除用乙烯基树脂J替换聚酯树脂A和用铁配合物（5）替换铁配合物（1）外，其余均按与实施例1相同的方法制取重均粒径（D₄）为8.5微米的磁性调色剂（8）。然后按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（8）和疏水二氧化硅，得到8号显影剂。

按与实施例1相同的方法用8号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例9：

重量份

实施例1筛选出的细粉级分    90

实施例1筛选出的粗粉级分    15

聚酯树脂A    100

磁性氧化铁    90

（Dav.＝0.2μm，Hc＝120Oe，

δs＝emu/g，δr＝7emu%g）

铁配合物（1）    2

低分子量聚丙烯    3

在130℃下用一台双螺杆挤出剂加热熔融捏合上述混合物，再按与实施例1相同的方法处理，得到重均粒径（D₄）为7.2微米的磁性调色剂（9）。再按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（9）和疏水二氧化硅，得到9号显影剂。

按与实施例1相同的方法用所得到的9号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

实施例10：

重量份

实施例7筛选出的细粉级分    90

（含约69%（数目）的粒

径≤4微米的颗粒）

实施例7筛选出的粗粉级分    15

乙烯基树脂I    100

磁性氧化铁    90

铁配合物（1）    2

低分子量聚丙烯    3

在130℃下用一台双螺杆挤出剂加热熔融捏合上述混合物，再按与实施例1相同的方法处理，得到重均粒径（D₄）为7.2微米的磁性调色剂（10）。再按与实施例1相同的方法掺混磁性调色剂（10）和疏水二氧化硅，得到10号显影剂。

按与实施例1相同的方法用所得到的10号显影剂进行成像试验，获得如表2所示的良好结果。

如此得到的显影剂No.10根据实施例1的方式进行成像试验，得到相似于实施7的如表2所示良好效果。

实施例11：

以实施例1相同的方法，不同的是用铁配合物（6）代替铁配合物（1），得到重均粒径（D₄）4.5μm的磁性调色剂（11）。然后，以实施例1相同的方法将磁性调色剂（11）与疏水二氧化硅混合，得到显影剂No.11。

如此得到的显影剂No.11根据实施例1的方式进行成像试验，得到如表2所示的良好结果。

实施例12：

以实施例1相同的方法，不同的是用铁配合物（2）代替铁配合物（1），并且改变调影剂生产过程中的粉化和分级条件，得到重均粒径（D₄）4.2μm的磁性调色剂（12）。然后，以实施例1相同的方法将磁性调色剂（12）与疏水二氧化硅混合，得到显影剂No.12。

如此得到的显影剂No.12根据实施例1的方式进行成像试验，得到如表2所示的良好结果。

实施例13：

以实施例1相同的方法，不同的是用铁配合物（2）代替铁配合物（1），并且改变调色剂生产过程中的粉化和分级条件，得到重均粒径（D₄）8.9μm的磁性调色剂（13）。然后，以实施例1相同的方法将磁性调色剂（13）与疏水二氧化硅混合，得到显影剂No.13。

如此得到的显影剂No.13根据实施例1的方式进行成像试验，得到如表2所示的良好效果。

对比实例1

以实施例1相同的方法，不同的是用聚酯树脂F（酸值＝4）代替聚酯树脂A，得到重均粒径（D₄）7.2μm的对比磁性调色剂（1）。然后，以实施例1相同的方法将对比磁性调色剂（1）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.1。

如此得到的对比显影剂No.1根据实施例1的方式进行成像试验。结果，形成的图象显示出明显低的图象密度，伴有显著的雾面生成，因此，在常温/低湿度环境条件下是不适用的。为此，没有进行20页之后的高温/高湿度条件下的成像试验。

对比实例2：

以实施例1相同的方法，不同的是用乙烯基树脂L（酸值＝0.5）代替聚酯树脂A，得到重均粒径（D₄）8.3μm的对比磁性调色剂（2），然后，以实施例1相同的方法将对比磁性调色剂（2）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.2。

如此得到的对比显影剂No.2根据实施例1的方式进行成像试验。伴有显著的雾面生成，因此，与对比实例1相似，不适用于常温/低湿度环境。为此没有进行20页之后的高温/高湿度条件下的成像试验。

对比实例3：

以实施例1相同的方法，不同的是用乙烯基树脂K代替聚酯树脂A，得到重均粒径（D₄）8.4μm且含有20%（体积）≥12.7μm颗粒的对比磁性调色剂（3）。然后，以实施例1相同的方法将对比磁性调色剂（3）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.3。结果，在常温/低湿度环境条件试验中，如表2所示图象密度有某种程度的降低，且在连续图象形成中出现对比度下降。在高温/高湿度条件下，图象密度显著降低。持续3×10⁵成像试验结果，没有得到令人满意的图象。

对比实例4：

以实施例1相同的方法，不同的是改变粉化条件，得到重均粒径11.5μm的对比磁性调色剂（4）。然后，以实施例1相同的方法，将对比磁性调色剂（4）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.4。

对比显影剂No.4根据实施例1的方式进行图象形成试验。如表2所示，所得图象伴有明显雾面，在常温/低湿度环境下连续形成图象时分辨率显著下降，在高温/高湿度环境下导致分辨率极差。

对比实例5：

以实施例1相同的方法，不同的是用聚酯树脂E（酸值＝52）代替聚酯树脂A，用了重量份3，5-二叔丁基水杨酸铝配合物代替铁配合物（1），得到重均粒径4.8μm的对比磁性调色剂（5）。铝配合物在细和粗粉部分的定位度没有检测，因为在λ＝480nm处铝配合物未显示吸收。然后，以实施1相同的方式将对比磁性调色剂（5）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.5。

如此得到的对比显影剂No.5根据实施例1的方式进行图象形式试验。如表2所示，尽管调色剂粒径小，所得图象仍显示低的分辨率，图象密度显著下降，并伴有明显雾面，因此不适于常温/低湿度环境。因而，没有进行2×10⁵页后的高温/湿度环境试验。

对比实例6：

以实施例1相同的方法，不同的是用如下式表示的铬配合物：

代替铁配合物（1），得到重均粒径8.3μm的对比磁性调色剂（6）。然后以实施例1相同的方式将对比磁性调色剂（6）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.6。

如此得到的对比显影剂No.6根据实施例1的方式进行图象形成试验，如表2所示，在常温/低湿度环境下所得图象呈实际可接受的水平，但处于高湿度条件下1日以后产生显著的图象密度下降。

在制备对比调影剂（6）的分级过程中分出的细粉部分和粗粉部分显示出铬配合物的下述定位因子：OD_F/OD_M＝1.213和OD_C/OD_M＝0.843。

对比实例7：

重量份

对比实例6分级后的细粉部分    90

（含有ca·65%数量的≤4μm颗粒）

对比实例6分级后的粗粉部分    15

（含有ca    21%体积的≥12.7μm颗粒）

聚酯树脂A    100

氧化磁铁    90

铬配合物    2

低分子量聚丙烯    3

上述混合物通过加热至130℃的双螺杆挤压机进行熔融捏合，然后以实施例1相同的方式进行处理，得到重均粒径（D₄）8.3μm的对比磁性调色剂（7）。然后，以实施例1相同的方法将对比磁性调色剂（7）与疏水二氧化硅混合，得到对比显影剂No.7。

如此得到的对比显影剂No.7根据实施例1的方式进行成像试验。如表2所示，在常温/低湿度环境下，所得图象初始阶段良好，但连续试验显示出图象密度明显下降，并伴有雾面。因而，图象形成试验在2×10⁵页后中止。

在制备对比磁性调色剂（7）时分出的细粉和粗粉部分显示出铬配合物和下述定位因子：

OD_F/OD_M＝1.430和OD_C/OD_M＝0.793。因此，其定位比在对比实施例6中明显。

上述实施例和对比实例的结果综示于下面表1和表2。

在表1中，N%表示数量百分数，Vol%表示体积百分数，D₄表示重均粒径。

＊1：雾面评价按下述方式进行：

检测平板纸上复印图象的白色背景部分的白色度，与复印前白纸的白度相比，色度降低便为雾面（%）。表2所示依据下述标准：

◎…低于1.2%（很好）

○…1.2%至低于1.8%（好）

○△…1.8%低于2.5%（可接受）

△…2.5%至低于4%（有问题）

×…7，4.0%（不可接受）

＊2：分辨率按下述方法评价，以不同的间隔，即每mm2.8、3.2    3.6    4.0    4.5    5.0    5.6    6.3    7.1    8.0    9.0和10行，形成每条线各包括等宽度、等间距5条细线的12线图象。在适当的复印条件下将原料复制于平板纸上，用放大镜检查可明显分开的线的数量（每1mm）。数字大表示高分辨率。分辨率的评价针对纵向延伸的线（L）和横向延伸的线（T）的每一样品。

＊3：I·D表示图象密度

实施例14：

如图3所示，重新装配商业上的激光打印机（“LPB-8II”，Canon    K.K.产品）的色粉箱，使其包括一聚氨酯橡胶制成的弹性刀口，它紧贴于一铝制显像筒，接触压力为30g/cm。

将实施例1制备的显影剂No.1装入显影剂容器2，图中为磁性显影剂13，用于成像。在初级电压-700伏下，在OPC光敏鼓3上形成用于反像显像的静电图象。内部含有磁铁的显像筒6与光敏鼓3的间距为300μm，因此其上形成的显影剂层在显色位置上不会与光敏鼓接触，静电图像反像显像，同时向显像筒施加AC偏压（f＝1800Hz，Vpp＝1，6000伏）和DC偏压（VDC＝-500伏），从而在光敏鼓上形成磁性调色剂图像。调色剂图象在正转移电势下移至平板纸上，使纸通过热压滚筒固定装置，图像固定于纸上。

高质量图象连续形成，直至调色剂容器2中的调色剂消耗完。

如前所述，本发明的用于显示静电图形的调色剂在低湿度或高湿度苛刻条件下能长时间连续提供高分辨率、高图象密度的高质量图象。此外，显影剂中没有电荷控制剂在粘合树脂中的定位，因此调色剂颗粒可以均匀带电荷。调色剂制备过程中细粉部分和粗粉部分副产物可被重新利用，实现有效的调色剂生产。