热致形状可回复性多嵌段聚合物材料

摘要

本发明是一类热致形状可回复性多嵌段聚合物材料。它是由特定组成和结构的多嵌段共聚物经一定的温度一形变程序得的。多嵌段聚合物的硬链段和软链段分别都可以是结晶性的或非结晶性的，这种材料可有较大的应变回复量(＞100％)应变回复率(＞60％)。它的可加工性好，不需要化学交联，可以回收反复成型，有可能作为收缩性套管，功能性包装材料，充填材料和信息材料等在国民经济各方面获得应用。

说明书

本发明内容涉及一种新型的热致形状可回复性聚合物材料，它可以在室温下存放。这种材料是由特定组成和结构的多嵌段聚合物经一定的温度一形变程序得到的。

聚合物材料在外力作用下变形时，除不可回复的塑性变形外，往往还有一部分弹性变形，相应表现为物体内部出现与外力方向相反的内应力，当外力除去后，在内应力作用下，物体可发生相反方向的变形，趋向于回复原有的形状。若在变形后保持外力的状态下迅速将物体的温度降低，例如降到玻璃化温度T₉以下，使聚合物分子较大链段的运动变得十分困难，就有可能将内应力状态冻结下来，这样的物体就是一种热致形状可回复性材料，因为再升温到一定的温度范围时，就可以出现弹性变形的回复，物体或多或少地再现了变形前的形状。因此也叫做形状记忆材料。

形状可回复材料的回复特性可用应变回复量和应变回复率表示，设材料中被冻结下来的应变量为ε。，也称原始应变量，材料受热发生应变回复后残存的应变量为ε，也称残余应变量，应变回复量△ε≡ε_o-ε_p，而应变回复率则定义为R_ε≡>O)>

一般的结晶性和非结晶性聚合物在适当条件下形变后虽都可呈现一些热致形状回复特性，但应变回复率很低，难以得到大的应变回复量，而且形变的条件较苛刻，形变时需要较大的应力。

交联的橡胶类聚合物材料变形时可有很大的可回复应变。由于它们的玻璃化温度T₉往往远低于室温，因此难以直接做成热致形状可回复材料在室温下保存，不利于实际应用。

目前制备热致形状可回复材料常用的方法有两种，其一是利用橡胶层与其它非高弹态聚合物层复合的办法来解决这一问题。例如英国专利BP1，434，719。靠橡胶层提供大的可回复应变。复合的另一聚合物层有高于室温的熔点或玻璃化温度，它使复合物在室温下能保持形变状态，并由它控制发生形变回复的临界温度。另一种用得更多的方法是将结晶性聚合物经高能射线处理或化学引发剂处理，使形成部分交联的纲状结构。（见Radiat.Phys，Chem.Vol.18，81（1981）。最常用的结晶性聚合物是聚乙烯。它可在挤出成型过程中辐射交联，得到交联的聚乙烯型材，管或膜等。在高于聚乙烯熔点T_m温度区将型材变形，可以有很大的应变回复量和很高的应变回复率，迅速将试样在固定形变的情况下降温到聚乙烯的结晶温度区使之结晶，就可把弹性应变冻结于试样中，这样就得到了热致形状可回复性材料，结晶熔点就是发生回复的临界温度。

本发明的目的是发展一种新的热致形状可回复聚合物材料和相应的制备方法。这种方法不需要不同材料的复合，也不引入化学交联。得到的热致形状可回复性聚合物材料可有很大的应变回复量和很高的应变回复率。这种材料还可回收反复加工应用。

本发明的热致形状可回复性材料是采用软链段和硬链段组成的多嵌段共聚物加工成的原始型材。它们可以是多嵌段聚氨酯，多嵌段聚酯，多嵌段聚醚等。多嵌段共聚物的硬链段可以是聚氨酯，聚脲和芳香族聚酯类等，软链段可以是脂肪族聚醚类也可以是聚酯类等。

本发明所用多嵌段聚合物的软链段和硬链段分别都可以是结晶性的或非结晶性的。软链段的结晶熔点T_m或玻璃化温度T₉必须高于室温，最好高于50℃，硬链段的结晶熔点T_m或玻璃化温度T₉应高于软链段的T_m或T₉，至少高出50℃，最好比软链段的T_m或T₉高出100℃。

本发明使用的聚氨酯多嵌段共聚物采用一步法或两步法在熔体状态下聚合，或在溶液中聚合来制备。两步法制得的产品结构比较均匀，以脂肪族聚脂为软链段时，由于二异氰酸酯的-NCO基与聚酯的-OH基反应激烈，所以采用两步法最适合，而且第二步反应时还需加入溶剂以控制反应的进行。聚醚型聚氨酯多采用两步融熔法合成。多嵌段聚酯类共聚物的合成亦采用两步融熔法。多嵌段共聚物软/硬链段的组成比例可根据最终产品的力学性能等物性的要求进行调配。这一组成比例的变化也会影响回复特性，提高硬链段含量可以提高应变回复率，但不利于获得较大的可回复应变量。共聚物中硬链段含量一般在5-50（重量%），其最佳含量为8-25（重量%），软链段的分子量一般应大于1500。

本发明提供的热致形状可回复性材料的制备方法是先将前述的多嵌段聚合物用熔体成溶液状态加工的方法制成所需的原始型材。在高于软链段T_m或T₉同时又低于硬链段T_m或T₉的温度范围内，根据要求施加外力使之形变到设定的形变量后，将制件在保持外力条件下迅速冷却到室温或更低温度，即可制得能在室温下存放的热致形状可回复性材料，当升温到接近软链段T_m或T₉时，即可发生变形的回复。这一过程的机制如图所示。在室温下原材料中软硬链段各自分聚结晶（a），当升温到软链段T_m以上时，软链段晶区熔化，处于高弹态，而硬链段晶区仍然存在，成为物理交联点（b），这时进行拉伸，可有很大的形变量（c），在保持形变的情况下降低温度，由于软链段结晶而把形变冻结下来（d），再升温到软链段T₉以上，软链段结晶熔化时，就会发生形变回复。

本发明的材料的最大应变回复量和应变回复率随多嵌段共聚物的软硬链段组成比例和预变形工艺条件的改变而变化。一般情况下最大应变回复量≥100%，至少50%，通常应变回复率≥60%，至少≥40%，最大可达90%。

本发明材料的特点是利用由硬链段微区与联接这些微区的软链段构成的高弹性交联纲提供变形时的可回复的弹性形变。又同时利用了软链段降温时的结晶或玻璃化过程来冻结自身的可回复变形，因此免除了一般同类材料所需的多层复合的缺点，由于多嵌段共聚物不需化学交联，是一种热塑性材料，故完全可以回收反复加工成型使用。

本发明内容提供了一种新的热致形状可回复性功能聚合物材料，有可能做为收缩性套管，功能性包装材料、充填材料和信息存贮材料等在国民经济各方面获得重要应用。

实施例1

合成以聚己内酯（PCL）为软链段的聚氨酯多嵌段共聚物，硬链段是由4，4′-亚甲基双异氰酸苯酯（MDI）和1，4-丁二醇（BD）反应生成，硬链段含量为14.5%。合成通过两步法实现。第一步把羟基封端的PCL与全部量的MDI在40℃反应，四小时后加入无水甲苯，待物料溶解为均匀溶液后，加入丁二醇并激烈搅拌，初期反应温度控制在110℃左右，体系粘度增大到一定程度后蒸出甲苯，并维持在140℃左右，减压脱气。然后将物料倒入聚四氟乙烯盘中，放入140℃烘箱中熟化八个小时。

用上述聚合物的二甲基甲酰胺溶液浇铸成膜。软链段Tm＝59℃，在75℃下拉伸到伸长率为300%后在紧张条件下自然冷却到室温，放置24小时后，在等速升温条件下测定回复性能。升温速度1.3℃/分，53℃时开始回缩，到75℃时，应变回复量262.5%，相应的应变回复率达87.5%。

实施例2

将例1中所用的多嵌段聚氨酯溶于四氢呋喃中浇铸成膜。软段结晶熔点57℃，在72℃下拉伸到伸长率为300%后，以自然冷却和自然冷却到40℃时恒温3.5小时再自然冷却两种方式分别制备试样。以例1同样方式测定热回复特性，自然冷却试样升温到70℃时，应变回复量240%，相应的应变回复率为80%。冷却过程中在40℃恒温处理过的试样在同样条件下的应变回复量为213%，应变回复率为71%。

实施例3

合成以聚己内酯为软链段的聚氨酯，硬链段是由甲苯二异氰酸酯（TDI）和丁二醇得到的聚氨酯。硬链段含量为12.3%，合成方法同实施例1。

以该聚合物的DMF溶液浇铸成膜。软链段的Tm＝55℃。在80℃下拉伸到伸长率为200%后，在紧张条件下自然冷却到室温。以实施例1中所用相同条件测定升温回复特性。在70℃时应变回复量为120%，相应于应变回复率60%。