一种制备高纯镍盐的萃淋树脂置换萃取色谱法

摘要

本发明采用镍型萃淋树脂置换色谱法制备高纯镍盐，使含镍料液通过已转为镍型的含酸性磷(膦)萃取剂的萃淋树脂色谱柱，可分离镍盐中的钴等杂质，获得纯度超过99.99％的高纯镍盐，回收率大于99％。本方法设备简单、使用试剂种类少，容易操作实施，成本低、效益高。

说明书

本发明涉及萃淋树脂、萃取色谱法、镍与钴分离或提纯方法。

钴和镍在大多数含水介质中具有非常相似的行为，因而它们的分离是很因难的。经典的金属羰基化合物法因有剧毒，对设备要求高;而溶剂萃取法由于有机相与水相直接接触，易造成两相相互污染而难于制得高纯产品;高氯酸镍氨法须消耗多种试剂，且需经沉淀、过滤、洗涤等过程，劳动强度大，手续繁杂;1988年在北京召开的第一届国际湿法冶金会议（PROCEEDINGS  OF  THE  FIRST  INTERNATIONAL  CONFERENCE  ON  HYDROMETALLURGYICHM′88）论文集公开了本发明人的一种镁型萃取色谱法，采用酸性磷（膦）萃淋树脂，经转为镁型后分离钴、镍。但由于该法引入了镁离子，造成分离的复杂化，步骤繁琐，且间歇式操作，处理量小，因而仅适用于分析而不宜用于制备。

本发明的目的是克服现有方法的上列缺点，提出一种设备简单、操作方便的镍型萃淋树脂置换萃取色谱法，以分离镍中钴等杂质，制备高纯镍盐。

本发明制备高纯镍盐的方法为：

在色谱柱内充填含酸性磷（膦）萃取剂的萃淋树脂，经转为镍型后使用;将含钴等杂质的镍盐料液以一定流速通过色谱柱，即得高纯镍盐产品。

所述色谱柱可以采用单柱，也可采用多柱相连。

所述萃淋树脂中所含酸性磷（膦）萃取剂可选用P507（2-乙基己基膦单2-乙基己基酯）或5709[异烷基膦酸（1-甲基庚基）酯]，还可选用P272[二（2，4，4′-三甲基戊基）膦酸]，或P554[二（1-甲基戊基）膦酸]，或P204[二（2-乙基己基）磷酸]，或5601[二（二异丁基甲基）磷酸]。

所述的转为镍型，可采用柱内转型：即树脂装柱后，使PH≥5的镍盐溶液不断流过色谱，直至流出液的PH≥4.5;或采用柱外转型：即将树脂浸于镍盐溶液中，调节溶液的PH≥4.5，然后装柱备用。

所述含钴杂质的镍盐料液，可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物或高氯酸盐溶液，其中Ni∶Co≥45∶1，料液中镍的含量以0.1-10mg/ml为宜，否则会影响生产能力及产品纯度;料液中允许含微量的常见金属杂质，如铁、锌、钙、铜、锰等，因为酸性磷（膦）萃取剂对这些金属的萃取能力更强，能在除去钴的同时除去这类金属杂质。料液的酸度用碱或碱性盐调节PH≥4.5;连续进料液的流速可视所采用的色谱柱尺寸、所填充的萃淋树脂及所需产品的纯度，控制在适当范围。色谱柱使用一段时间后，可用无机酸浸泡或淋洗除杂质，对填充的萃淋树脂进行再生处理，从而可以反复使用。

本发明采取将萃淋树脂转镍型的方式，以Ni（Ⅱ）取代了萃取剂中的H⁺，避免了因反应过程中产生过多的H⁺而抑制反应的进行，且避免了引入其它金属离子而导致分离过程的复杂化，从而提高了树脂的处理能力;本方法使用试剂品种少，操作流程短而简便、设备单一，可避免引入污染，从而保证了产品的高纯度。

由于强酸的镍盐有类似行为，本方法可适用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物或高氯酸盐体系。

由于P272、5601、P554、P204与P507或5709有相同的官能团，且在萃取实验中表现出了相似或更强的分离钴镍的能力，因而用其作萃淋树脂的固定相应具有相似的纯制镍盐的能力。

用本发明方法分离镍盐中的钴等杂质制备高纯镍盐，与现有技术相比，具有设备简单、使用试剂种类少、可连续操作、易于实施、低消耗、高处理能力、成本低、效益高等优点，可使产品纯度超过99.99%。

附图1为实施本发明所采用的色谱柱示意图。（甲）为单柱色谱，（乙）为双柱色谱。要求色谱柱树脂床的总高度H（对于多柱为各柱中树脂高度之和）与内径Φ之比H∶Φ≥4。

实施例1

采用分析纯的硝酸钴、硝酸镍配制料液，使其中含Ni1000μg/ml、Co20μg/ml，即Ni∶Co＝50;以碱式碳酸镍调节料液PH＝5.5。

称取4克150-200目P507树脂，以4NHCl浸泡除杂后，将树脂置于20mg/ml的硫酸镍溶液中，保持温度40-80℃，加入Ni（OH）₂，调节溶液的PH至6.0后，装入色谱柱内，采用的单柱色谱，如图1之（甲）所示，色谱柱内径Φ＝1.0cm，柱高h＝12cm。

使料液（1）以0.3ml/cm²·cm²·min的流速通过色谱柱中树脂层（2），以原子吸收分光光度计检测流出液（3），在流出液20-200ml之间未检出Co，250ml处检测到Co为0.05μg/ml。流出液中镍的浓度比料液稍大。每克树脂可一次性制得纯度高超过99.99%的Ni85mg。

实施例2

以分析纯硝酸镍、硝酸钴配制料液，使其中含Ni5000μg/ml，Co60μg/ml即Ni∶Co＝83。以氢氧化镍调节料液使其PH＝5.5。色谱柱采用如图1之（乙）所示的双柱色谱，以尺寸相同的两个色谱柱（4）和色谱（5）串联，每个柱内径皆为Φ＝1.0cm，各装3克P507萃取树脂，树脂处理方式同实施例1，每柱树脂床高度h＝5.5cm。

控制流速在0.15-0.20ml/cm²·min，使料液（1）依次通过色谱柱（4）和柱（5）的树脂层。

以原子吸收分光光度计检测流出液（6），流出液为50ml时，测得其中Co杂质的浓度为0.188μg/ml，Ni/Co＝26600，流出液为160ml时，其中Co杂质的浓度0.23μg/ml，Ni/Co＝23422，每克树脂可一次制得纯度超过99.99%的镍133mg。

实施例3

以分析纯硫酸镍、硫酸钴配制料液，使其中含Ni2000μg/ml，Co20μg/ml，即Ni/Co＝100。以氢氧化镍调节PH＝5.5。取4克5709萃淋树脂，如例1处理，转型后装柱，采用单柱色谱，色谱内径Φ＝1.0cm，柱高h＝11cm，控制料液以0.22-0.25ml/cm²·min的流速流经色谱柱，经原子吸收分光光度计检测，在20-200ml内钴含量＜0.5μg/ml。

实施例4

取2.5gP507萃淋树脂，以4NHCL浸泡除杂质后，装柱，柱高h＝6cm，内径Φ1.0cm。以含Ni2mg/ml的硝酸镍溶液（事先调节PH＝6）过柱转型，至流出液PH＝5。

取分析纯硝酸镍、硝酸钴配制料液，其中含Ni1000μg/ml，Co17μg/ml，以氢氧化镍调节PH＝5.5。

控制料液以0.35-0.38ml/cm²·min的流速经色谱柱，在10-35ml之间未检出Co。