带颜料的蓝色发光荧光物质及彩色布劳恩管

摘要

本发明在于通过粘附具优良耐热性的蓝色颜料，提供一种既使经布劳恩管制造中的焙烤工序也能得到良好的蓝色发光的、带颜料的蓝色发光荧光物质，及使用上述蓝色颜料或带颜料的蓝色发光荧光物质、保持高亮度和高对比度的彩色布劳恩管。本发明包括特征在于在将蓝色颜料附于蓝色发光荧光物质表面而成的带颜料蓝色发光荧光物质中，使用含Mo的CoO·ZnO·SiO2系列颜料作为蓝色颜料的带颜料蓝色发光荧光物质，在荧光屏内表面上具有含上述带颜料蓝色发光荧光物质的荧光膜的彩色布劳恩管，及以附有上述蓝色颜料的蓝色发光荧光物质形成的像素的布劳恩管。

说明书

本发明涉及一种适用于彩色布劳恩管（CTR彩色显像管）等的荧光膜的蓝色发光荧光物质（体）及在荧光屏内表面上具有含带颜料的蓝色发光荧光物质（体）的荧光膜的彩色布劳恩管，本发明也涉及在荧光屏内表面及蓝色荧光体像素之间具有蓝色颜料层的彩色布劳恩管。

为提高彩色布劳恩管和荧光显示管等的图像的对比度，已知方法有，使用带颜料荧光物质的方法，该颜料荧光物质将可吸收外来光在荧光面上的反射的滤波粒子附于荧光物质表面，以及在布劳恩管的荧光屏上使用着色玻璃的方法。

在布劳恩管的荧光屏上使用着色玻璃的方法，由于降低了玻璃的透过率，而可在实用领域中比较容易地选择对比度，但由于不仅是外来光，且从荧光膜发出的光的吸收比率也增大，其亮度明显降低。

此外，使用附有滤波粒子的带颜料的荧光物质的方法，对尽量不降低画面亮度，改善其对比度也是一个有效的方法。

另一方面，滤波粒子也可以使用于提高荧光物质的发光光谱的清晰度，此时，要求滤波粒子的反射率在荧光物质的发光波长是高的，而在其它波长领域则是低的。根据这个反射率特性，可以吸收掉与荧光物质自身的发光不相一致的光成分，提高在明亮外光下的对比度。

在蓝色发光荧光物质中，最好使用在其发光峰值450nm附近的吸收尽可能地少，而在其它波长领域的吸收尽可能多的颜料。

作为这种蓝色颜料，在特开昭54-28784号公报上已有提出使用群青（3NaAl·SiO₂·Na₂S₂），普鲁士兰（Fe₄[Fe（CN）₆]₃·nH₂O），铝酸钴（CoO·nAl₂O₃），赛璐里安兰（CoO·nSnO₂），硫化铜（CuS）等。

然而，作为一般实用的蓝色颜料的铝酸钴，因其颜色与蓝色荧光体的发光光谱不一致，特别是因为其在490nm附近处的反射率高，在用于以提高对比度为目的的场合不是有效的。

另外，在部分场合使用的群青，虽与铝酸钴相比较具有优良的性能，但由于极为缺乏化学稳定性，其附于荧光物质及涂布于布劳恩管的工序中，有容易褪色的缺点。

为防止这种褪色，已知也有用硅酸化合物包覆群青颜料的方法。但其缺点是：在涂布于布劳恩管时，由于电子束照射，其颜色将发生显著的变化，使荧光面的发光光谱的峰值发生偏移。

另一方面，本发明者等在早先提出的特愿平3-148636号申请中的CoO·ZnO·SiO₂系列蓝色颜料在带颜料的荧光体中的色调、坚牢度等方面优于铝酸钴和群青。然而，这种无机氧化物颜料从来是以干式混合氧化物或碳酸盐、氯化物等原料，在900℃以上的温度焙烧、冷却后分散的方法制造的，这个附有CoO·ZnO·SiO₂系列的蓝色养料的荧光体，其在布劳恩管的焙烤阶段（约500℃，1小时）中的色调稳定性并不是充分的。为此，在近年来图面高品质化倾向日趋强烈的布劳恩管中，就要求提高带颜料荧光物质的耐热性，和提高布劳恩管的品质。

于是，本发明通过粘附消除上述缺点、耐热性能优良的蓝色颜料，提供一种既使经过布劳恩管制造中的焙烤阶段也能得到良好的蓝色发光的带颜料的蓝色发光荧光物质;一种具备该带颜料的蓝色发光荧光物质的荧光膜的彩色布劳恩管;以及一种在蓝色荧光体像素和阴极射线荧光屏之间具有上述蓝色颜料层的彩色布劳恩管。

本发明为一种特征在于在由蓝色发光荧光物质表面附着蓝色颜料而成的带颜料蓝色发光荧光物质中，使用了含Mo的CoO·ZnO·SiO₂系列颜料作为蓝色颜料的带颜料的蓝色发光荧光物质;一种特征在于在阴极射线荧光屏内表面上具有含该带颜料的蓝色发光荧光物质的荧光膜的彩色布劳恩管，以及一种特征在于阴极射线荧光屏内表面与蓝色荧光体像素之间具有含Mo的CoO·ZnO·SiO₂系列的蓝色颜料层的彩色布劳恩管。

这里，所谓含Mo的CoO·ZnO·SiO₂系列颜料，是将含有Co、Zn、Si及Mo的原料以通常在800℃以上的温度焙烧数十分钟至数十小时，冷却后分散而得的颜料，这些颜料包含各个氧化物的混合物或它们的复氧化物、硅酸钴、硅酸锌等的混合物或它们的固溶体，及它们的混合物。另外，可以认为，含Mo的原料的主要功能是作为形成颜料时的矿化剂或熔剂。

xCoD·yZnO·zSiO₂系列的蓝色颜料的组分比例最好是在0.05≤X/Z≤1.5，0.1≤Y/Z≤2.0的范围之内（特别是，0.2≤X/Z≤1.0，0.3≤Y/Z≤1.7的范围）。在这范围之外，其色调发光变化，有的不适于作为与蓝色发光荧光物质相配合的蓝色颜料。又，Mo的含量最好是在0.01-10%（重量）范围，尤其是在0.1-2%（重量）的范围。少于此范围，则颜料的耐热性提高不够，多于此范围，则其色调发生变化，也不理想。

再有，在焙烤上述颜料时，可按需要使其含有各种熔剂和其它元素。具体地说，可使其含有Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Al、Sn、Sb、Cr、Pr等。可在5%（重量）范围以内添加这些元素。超过这个范围，则作为蓝色颜料，无法得到理想的色调。

可在本发明中使用的蓝色发光荧光物质为具有主要发光光谱在380-500nm范围内的荧光物质，具体地可以举出：附银的活硫化锌系列荧光物质[EnS：Ag、X（X为卤素或Al）;EnS：Ag，M，X（M为Ga，In等，X为卤素或Al）];Y₂SiO₅∶Ce;Ca₂B₅O₉Cl∶Cu;（Ba_xMg_1-x）O·nAl₂O₃;Eu（o≤X≤1，7≤n≤8）;SrSi₃O₈Cl₄∶Zu;CaWO₄;CaWO₄∶Pb;BaFCl∶Eu;Gd₂O₂S∶Tb;EnS∶Zn等。

上述蓝色颜料附着于蓝色发光荧光物质的量以0.3-15%（重量）的范围为妥。若其附着量低于下限值，则其滤波效果过小，而其附着量大于上限值，则其发光亮度不够。

本发明者等人在研究各种带有xCoO·yZnO·zSiO₂系列颜料的蓝色发光荧光物质的过程中，通过提高上述含有Mo的颜料的耐热性，提高附有该颜料的荧光物质的色调稳定性，发现，将该带颜料的荧光物质涂布于阴极射线荧光屏上，或者将该颜料作层状涂布于阴极射线荧光屏和蓝色发光荧光膜之间，得到保持亮度、具有高对比度的荧光面，并因而可提供在明亮外界光线下也清晰可见的彩色布劳恩管，

上述颜料的耐热性得以提高的原因尚不确定，但可以认为，由于使用了Mo，颜料的晶体、结构变得牢固。在颜料焙烤之后的分散工序中，结晶表面不易劣化。

图1为本发明的层积了颜料层和荧光体像素的彩色布劳恩管的部分截面侧视图。图2为图1的荧光面的主要部分的放大截面图。阴极射线荧光屏上的颜料层的形成与荧光膜的形成一样，可使用光刻蚀技术进行。首先，在予先形成黑基片2的阴极射线荧光屏1的内表面上涂上由例如绿色颜料，重铬酸铵及聚乙烯醇组成的感光性粘结剂混合而成的第一种颜料浆，干燥后形成膜，通过影孔板使该膜曝光，现影，使绿色颜料层3形成所定的图案。接着，使用混合了蓝色颜料和感光性粘结剂的第二种颜料浆，以同样的顺序在与上述绿色颜料层3不同的位置上以所定的图案形成蓝色颜料层4。然后，再使用混合了红色颜料和感光性粘结剂的第三种颜料浆，按同样的顺序，在与上述绿色颜料层3及蓝色颜料层4不同的位置上，以所定的图案形成红色颜料层5。

接着，用影印技术分别将绿光荧光物质，蓝色荧光物质，红色荧光物质涂于各自颜色的颜料层上，形成绿色荧光体像素6，蓝色荧光体像素7，红色荧光体像素8，再在其上面蒸镀铝膜形成金属衬9，由此完成阴极射线荧光屏1上的荧光面。将安有该阴极射线荧光屏1的面板10封接于漏斗状外壳11，焙烤后，安上电子枪12完成彩色布劳恩管。

使用了本发明有关的带颜料的蓝色发光荧光物质的彩色布劳恩管省略了图1的颜料层，是直接将带颜料的蓝色发光荧光体像素附着于阴极射线荧光屏上制得。

实施例

（含Mo蓝色颜料的制造例）

混合氧化钴60重量份（以下简称“份”），氧化锌103份，氧化硅64份及Na₆（Mo₇O₂₄）·22H₂O19份，在空气中900℃下焙烤2小时，冷却后分散，得到平均粒径0.5μm的，含Mo量为0.5%（重量）的CoO·yZnO·zSiO₂颜料（x＝0.8，y＝1.3，z＝1.0）。

实施例1

对带银的活硫化锌蓝色发光荧光物质100份，加入蒸馏水100份作成糊浆，再对此加入蓝色颜料5份，SBR乳液0.3份（相当于100份荧光物质的树脂量）混合，调节混合浆的pH值，使颜料附着于荧光物质，过滤后在120℃下干燥15小时，得到带颜料的蓝色发光荧光物质。

实施例2

使用由上述的蓝色颜料5份，聚乙烯醇（聚合度2400，皂化度88%）2份，重铬酸钠0.15份，表面活性剂0.03份及余下为水组成的颜料浆，以光刻蚀法（影印法）在阴极射线荧光屏内表面上形成平均厚度为1mm的蓝色颜料层。

接着，用ZnS∶Ag，Cl蓝色荧光物质，以通常方法在上述的兰色颜料层上形成蓝色荧光体像素。

以往的蓝色颜料的制造例

混合氧化钴60份，氧化锌103份及氧化硅64份，在空气中1300℃下焙烤2小时，冷却后分散，得到平均粒径0.6μm的xCoO·yZnO·zSiO₂颜料（x＝0.8，y＝1.3，z＝1.0）。

比较例1

在实施例1中，用上述以往的蓝色颜料取代上述含Mo的蓝色颜料，用与实施例1同样的方法，得到带颜料的蓝色发光荧光物质。

比较例2

在实施例2中，用上述以往的蓝色颜料取代上述含Mo蓝色颜料，与实施例2同样，在阴极射线荧光屏内表面上形成蓝色颜料层及蓝色发光荧光体像素。

比较例3

在实施例2中，省去含Mo蓝色颜料层，与实施例2同样形成兰色发光荧光体像素。

耐热性试验

对实施例1及比较例1的带颜料的荧光物质在500℃下，作1小时的焙烤处理，测定在此前后的450nm的粉末反射率（%），求得其变化率[（处理前-处理后/处理前×100%]，其结果示于表1。

从表1可看到，由于添加了Mo，焙烤前后的粉末反射率变化极小，带颜料的荧光物质的耐热性提高了。

表>

粉未反射率（％）焙烤前焙烤后变化率实施例179.078.80.3比较例174.562.016.8

（亮度及对比度试验）

对实施例2，比较例2及3的阴极射线荧光屏表面照射以外光，测定其明部（安装状态下白色发光部分）的白色亮度和暗部（安装状态下不发光的部分）的亮度，求得其之比，将白色亮度及其比率作为对比度示于表2。

由表可显见，实施例2的荧光面比较比较例2，其白色亮度下降较少，维持着高水平的对比度。

表>

白色亮度对比率实施例296128比较例290120比较例3100100

本发明由于采用了以上结构提高了带颜料的蓝色发光荧光物质的耐热性，由此可提供一种既使在制造布劳恩管的工序中也具有优良的色调稳定性的蓝色发光荧光物质。又，由于将上述的蓝色颜料层设置于阴极射线荧光屏的内表面与蓝色荧光体像素之间，或在阴极射线荧光屏内表面上形成附有上述蓝色颜料的蓝色荧光体像素，可得到保持了明亮度，又具高对比度的荧光面，其结果，使得提供即使在明亮的照下也能清晰可见的彩色布劳恩管成为可能。

附图的简单说明

图1为作为本发明的一个具体例子的彩色布劳恩管的部分剖面侧视图。

图2为图1中的荧光面的主要部分放大截面图。

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